【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，國際頂級學術(shù)期刊《Science》以在線全文Research Article形式發(fā)表了北京航空航天大學化學學院和仿生界面材料科學全國重點實驗室劉明杰教授、李景教授團隊與材料科學與工程學院趙立東教授團隊在柔性磁電材料領(lǐng)域的最新研究進展：《Strain-coupled, crystalline polymer-inorganic interfaces for efficient magnetoelectric sensing》。該研究通過界面共晶策略成功制備了一種高性能聚合物-無機納米復合薄膜，為柔性磁電材料的設計與應用開辟了新路徑。研究團隊通過對鐵磁性二硒化釩(VSe?)單層表面進行重氮化修飾，從而在鐵磁性納米片與鐵電性高分子聚偏二氟乙烯(PVDF)之間構(gòu)建了亞分子級平整的界面結(jié)構(gòu)。這種高度結(jié)晶的復合界面有效抑制了能量耗散并提高了界面能量傳遞效率，最終制得的復合薄膜展現(xiàn)出卓越的磁電性能——磁容系數(shù)高達23.6%，且具備超快磁電響應速度(1 ms-1)。值得關(guān)注的是，該器件實現(xiàn)了與熱電器件的交叉集成，所制備的集成器件展現(xiàn)出長時穩(wěn)定的信號輸出特性，為小型化、多功能化可穿戴設備的創(chuàng)新發(fā)展提供了全新設計策略。博士生何彬彬為第一作者，劉明杰教授，趙立東教授，李景教授為通訊作者，北京航空航天大學為第一單位。
在科技高速發(fā)展的當下，材料科學作為技術(shù)基石，持續(xù)引領(lǐng)創(chuàng)新方向。隨著電子設備向柔性化、可穿戴化與智能化加速演進，兼具磁性與電性耦合特性的磁電材料，憑借“磁-電”雙向轉(zhuǎn)換的獨特優(yōu)勢，成為研究焦點。其磁容效應(電容隨磁場變化)因低功耗、小型化潛力，在器件集成領(lǐng)域備受關(guān)注。而力-磁-電多場耦合特性，更有利于其集成于航天器中，實時監(jiān)測飛行器姿態(tài)調(diào)整時的磁場擾動、機械應力分布及微小形變，為故障預警提供數(shù)據(jù)支撐；其在外加磁場下的形變特性也可用于開發(fā)微型姿態(tài)調(diào)整執(zhí)行器或可變形天線，提升任務靈活性。此外，磁電材料也在信息存儲、能量收集等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應用價值。
相較于傳統(tǒng)霍爾傳感與磁阻傳感，磁電傳感通過電場與磁場的協(xié)同調(diào)控，具備更低的功耗與成本優(yōu)勢。然而，單相磁電材料受限于電子軌道填充的互斥效應，磁電耦合系數(shù)普遍較低。近年來，為實現(xiàn)室溫下大且穩(wěn)定的磁電性能，研究者更傾向于將鐵電相與鐵磁相通過緊密界面結(jié)合構(gòu)建復合材料——其磁電耦合主要依賴應變傳遞機制，因此微觀結(jié)構(gòu)設計與磁-電界面性質(zhì)成為關(guān)鍵。盡管科學家已通過材料設計、界面工程等手段著力提升磁電耦合性能，但現(xiàn)有材料多為剛性無機體系，難以滿足柔性可穿戴需求。若以鐵電高分子(如PVDF)為基質(zhì)，雖可提升柔性，卻面臨動態(tài)機械作用下聚合物鏈段運動引發(fā)內(nèi)摩擦、能量耗散嚴重等問題，制備強磁電耦合的柔性復合材料仍是一項重大挑戰(zhàn)。
針對這一難題，本研究創(chuàng)新性地提出鐵磁無機單層與鐵電高分子的界面共晶策略，成功制備出高性能柔性磁電納米復合材料(圖1A)。具體而言，VSe?單層表面的官能團可促進其在聚合物基質(zhì)中的晶格松弛，進而形成亞分子級平整界面，并誘導鐵電高分子PVDF有序取向為電活性β晶型。相較于傳統(tǒng)顆粒基磁電復合材料，本研究制備的亞分子級平整界面層狀磁電材料具有兩大優(yōu)勢：一是PVDF中高含量、有序的β相晶型，二是低能耗散界面(圖1B)。通過重氮鹽修飾，鐵磁性VSe?單層表面形成了致密的官能團(命名為VSe?-COOH)，有效解決了表面能引發(fā)的納米片褶皺與團聚問題，實現(xiàn)了界面匹配的復合薄膜制備。VSe?-COOH上豐富的羧基通過氫鍵作用為極性β相PVDF提供了成核位點(圖1C)。納米片的均勻分散增大了界面比表面積，更有利于剪切流誘導取向。研究進一步采用納米限域去浸潤法(包含吸附、取向、共晶過程，圖1D)制備薄膜，其高結(jié)晶度與高效能量傳遞特性顯著提升了磁電效應與整體傳感性能。
圖1 高性能磁電薄膜的制備。(A)典型聚合物基鐵性材料的性能雷達圖對比。(B)傳統(tǒng)顆粒基磁電復合材料與層狀磁電復合材料的結(jié)構(gòu)示意圖。(C)VSe2、重氮化修飾VSe2以及誘導PVDF的β相成核示意圖。(D)磁電薄膜的制備過程與機理示意圖。
為闡明磁電耦合機理，研究團隊通過理論分析、模擬與定量實驗進行了系統(tǒng)分析：鐵電相與鐵磁相的共晶界面是實現(xiàn)高效能量傳遞的關(guān)鍵(圖2A、B)。具體而言，在交變磁場作用下，鐵磁納米片會發(fā)生動態(tài)應變伸縮，該應變通過界面?zhèn)鬟f至鐵電相。當納米片含量較低時，鐵電相結(jié)晶度不足，界面處存在大量可運動的高分子鏈，鏈段運動引發(fā)的內(nèi)摩擦會耗散機械能，削弱磁電耦合效率；而當納米片含量達到臨界閾值時，界面共晶結(jié)構(gòu)形成，有序的界面能有效促進應變從鐵磁納米片向極性鐵電相的高效定向傳遞，大幅降低能量耗散，從而實現(xiàn)強磁電耦合效應。基于上述磁電耦合機理，研究團隊進一步探究了該復合薄膜的磁電性能與應用潛力。實驗結(jié)果表明，其響應速度高達1ms-1，較傳統(tǒng)力傳感器快10倍(圖2C)。并且，該薄膜的磁容系數(shù)顯著優(yōu)于傳統(tǒng)磁電材料，展現(xiàn)出該材料的強磁電耦合性能(圖2D)。
圖2 納米復合薄膜的磁電耦合機理以及性能對比圖。(A)低結(jié)晶度和(B)高結(jié)晶度下磁電耦合過程的機理示意圖。(C)磁電傳感器的響應速度對比圖。(D)磁電復合薄膜的磁容系數(shù)對比圖。
基于該薄膜優(yōu)異的磁電耦合特性，研究團隊進一步將其制備為可穿戴磁電傳感器。實驗表明，該傳感器具備柔性可穿戴特性(圖3A)，能夠?qū)崿F(xiàn)對環(huán)境磁場的實時監(jiān)測(圖3B)。當與熱電冷卻模塊集成后(圖3C)，傳感器測量標準偏差由初始的0.05降低至0.02，穩(wěn)定性大幅提升。此外，基于熱電器件輔助的寬溫域測試(覆蓋室溫至人體體溫區(qū)間)結(jié)果表明，磁容系數(shù)在全溫程范圍內(nèi)保持高度穩(wěn)定(圖3D)，有力驗證了其在復雜環(huán)境場景下的可靠工作性能。
圖3 磁電傳感器的多功能應用。(A)可穿戴磁容傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖及其(B)對生活中多種磁場的檢測結(jié)果。(C)在外加磁場下集成或不集成熱電冷卻器的電容值。(D)不同溫度下的磁容系數(shù)，插圖顯示了熱電冷卻器的均勻溫度分布情況。
綜上，研究人員通過界面共晶策略制備了一種具有超強磁電耦合性能的柔性聚合物-無機復合薄膜，該復合薄膜展現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性、機械性能和磁電性能。此外，實驗進一步驗證了該薄膜在可穿戴磁電傳感器領(lǐng)域的應用潛力，其超快響應特性、穩(wěn)定的磁電輸出、與熱電器件的集成設計，為小型化、多功能集成化可穿戴電子設備的開發(fā)提供了創(chuàng)新性解決方案，有望推動智能醫(yī)療監(jiān)測、人機交互等領(lǐng)域的器件革新。
該工作得到中國科學院江雷院士的指導。中國科學院化學研究所王棟研究員在微觀壓電測試方面給予了支持，北京航空航天大學機械工程及自動化學院馮林教授在磁電測試方面提供了幫助，北京航空航天大學分析測試中心在實驗設施及技術(shù)方面給予了支持。該研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、騰訊科學探索獎等項目的資助。
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