《糧谷中氰烯菌酯的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》地方標(biāo)準(zhǔn)征求意見

　　【儀表網(wǎng) 儀表標(biāo)準(zhǔn)】貴州省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測院組織起草的食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)《糧谷中氰烯菌酯的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)》(征求意見稿)已完成。為確保食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)的適用性、安全性和符合相關(guān)法律法規(guī)，現(xiàn)向社會公開征求意見。
 

　　氰烯菌酯，是我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型微毒殺菌劑，環(huán)境相容性好，對小麥赤霉病和水稻惡苗病具優(yōu)越的防治效果，尤其是對不同抗藥性的小麥赤霉病和水稻惡苗病具均有良好的防治效果，且與多菌靈等常用殺菌劑無交互抗性。因此擁有很廣闊的應(yīng)用前景。
 

　　目前，氰烯菌酯環(huán)境安全試驗研究表明，該藥對魚、鳥為中毒，對蜜蜂和家蟬低毒：對斑馬魚LC50 (96h) 7.7mg/L；鵪鶉 (急性經(jīng)口) 321mg/kg；蜜蜂 (胃殺毒性) LC50 (48h) 536 mg/L；家蠶LC50<436 mg/kg，桑葉。在致敏和致畸變實驗中，均未發(fā)現(xiàn)致敏和致突變作用。
 

　　在最新版2763-2021《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中規(guī)定了氰烯菌酯在小麥的允許最大殘留限量(MRL值0.05mg/kg)，說明氰烯菌酯作為農(nóng)藥已經(jīng)被納入食品安全監(jiān)管范圍內(nèi)，但目前國內(nèi)還沒有標(biāo)準(zhǔn)的檢測方法。經(jīng)查閱文獻，目前對“氰烯菌酯”的研究主要集中在藥效試驗方面，而關(guān)于“氰烯菌酯”檢測方法的研究少見相關(guān)報道，更沒有行業(yè)或地方檢測標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范氰烯菌酯的檢測。為規(guī)范氰烯菌酯的檢測，充實《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》內(nèi)容，因此有必要建立糧谷中氰烯菌酯的檢測方法，填補國內(nèi)相關(guān)方面的檢測空白。
 

　　本標(biāo)準(zhǔn)編制遵循“先進性、 實用性、 統(tǒng)一性、 規(guī)范性” 的原則，注重標(biāo)準(zhǔn)的可操作性，遵循農(nóng)業(yè)部公告2386號《農(nóng)藥殘留檢測方法國家標(biāo)準(zhǔn)編制指南》中依照的GB/T 1.1-2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則 第1部分： 標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》、GB/T 20001.4-2001《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則 第4部分： 化學(xué)分析方法》、GB/T 27404-2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》、SN/T 0005-1996《出口商品中農(nóng)藥、獸藥殘留量及生物毒素生物檢驗方法 標(biāo)準(zhǔn)編寫的基本規(guī)定》的相關(guān)規(guī)定要求編寫。
 

　　本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了大米、小麥、玉米、高粱、薏仁米5種糧谷類中氰烯菌酯的測定方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于糧谷中氰烯菌酯的測定。
 

　　方法原理：
 

　　糧谷中氰烯菌酯經(jīng)乙腈提取，PSA凈化，氮吹濃縮，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定。采用特征選擇離子掃描模式(SIM)，基質(zhì)加標(biāo)(內(nèi)標(biāo)法)定量。
 

　　儀器和設(shè)備：
 

　　1.氣相色譜-質(zhì)譜儀：配電子轟擊源(EI)。2.分析天平：感量0.1mg和0.01g。3.冷凍離心機：不低于8000r/min。4.振蕩器。5.渦旋混合器。
 

　　樣品前處理方式選擇：
 

　　氰烯菌酯在有機溶劑中有良好的溶解性，因此本實驗采用乙腈作為提取溶劑。而對凈化條件的選擇：本實驗通過對比QuECHERS (1200mg MgSO4+400mg PSA)凈化管和Florisil固相萃取柱，雖然Florisil柱凈化效果更佳，但耗時，且消耗大量有機溶劑，而用QuECHERS凈化管，可以在滿足凈化要求的同時，大大縮短前處理時間，方便大批量處理樣品。所以本實驗采用乙腈作為提取溶劑，用QuECHERS (1200mg MgSO4+400mg PSA)凈化管凈化。
 

　　色譜條件的選擇：
 

　　在實際的檢測中，既要保證待測物的完全分離，同時又要保證所有組分流出色譜柱，且分析時間越短越好，所以對于復(fù)雜的樣品，通常采用程序升溫方式。通過實驗，本文選用HP-5MS色譜柱對氰烯菌酯進行檢測，并對升溫程序的升溫速率及分離效果進行反復(fù)試驗，優(yōu)化后色譜條件如下：
 

　　氣相色譜條件
 

　　色譜柱：HP-5 MS, 30 m×0.25 mm ×0.25 μm ；載氣：He，純度≥99.999%；氣體流速：1.00 mL/min；尾吹氣 (He)：60 mL/min；進樣方式：不分流進樣；進樣體積：1 µL；程序升溫：初溫100℃，保持5 min，然后以15℃/min升至130℃，再以10℃/min升至300℃，保持10 min；共34min；進樣口溫度：250℃。
 

　　質(zhì)譜條件
 

　　離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；接口溫度：240℃；電子轟擊(EI) 離子源；電子能量：70 eV；采集模式：選擇離子掃描 (SIM)模式；掃描質(zhì)量范圍：m/z 30~450；閾值：150；溶劑延遲：10 min。
 

　　定性測定：
 

　　進行樣品測定時，如果檢出的色譜峰的保留時間與標(biāo)準(zhǔn)樣品相一致，并且在扣除背景后的樣品質(zhì)譜圖中，所選擇的離子均出現(xiàn)，而且所選擇的離子豐度比與標(biāo)準(zhǔn)樣品的離子豐度比相一致(相對豐度>50%，允許±10%偏差；相對豐度>20%～50%，允許±15%偏差；相對豐度>10%～20%，允許±20%偏差；相對豐度≤10%，允許±50%偏差)，則可判斷樣品中存在這種農(nóng)藥或相關(guān)化學(xué)品。如果不能確證，應(yīng)重新進樣，以掃描方式(有足夠靈敏度)或采用增加其他確證離子的方式或用其他靈敏度更高的分析儀器來確證。
 

　　定量測定：
 

　　本方法采用內(nèi)標(biāo)法單離子定量測定。內(nèi)標(biāo)物為環(huán)氧七氯。為減少基質(zhì)的影響，定量用標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。待測化合物的濃度應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的濃度內(nèi)。本方法的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在小麥基質(zhì)中選擇離子監(jiān)測 GC-MS 圖參見附錄A。
 

　　精密度：
 

　　在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的10%。