福建物構(gòu)所在智能變色半導(dǎo)體研究方面取得新進展

　　【儀表網(wǎng) 儀表上游】智能材料能響應(yīng)光、電、熱、壓力、磁等外來信號，輸出顏色、光、電、熱等各種信號，是智能器件的核心、物聯(lián)網(wǎng)/機器人等高技術(shù)領(lǐng)域的重要載體。近幾年以來，利用變色分子設(shè)計新型光學、電學、磁學、生物學等智能材料及其智能器件的研究成為化學學科和材料學科的一個重要分支。電導(dǎo)率隨溫度的增加而增加是半導(dǎo)體的一個固有規(guī)律。如果打破這個規(guī)律，使半導(dǎo)體的電導(dǎo)率在工作溫度上限(約80-120oC)左右驟然下降就可能產(chǎn)生有趣的新應(yīng)用，比如用于電路的過載和過溫保護，以防止電路破壞和火災(zāi)發(fā)生。同時，在電導(dǎo)率下降過程中，如果半導(dǎo)體的顏色還發(fā)生變化，那還能指示出電路中哪個具體元件出了問題，這對于電路檢測和維修特別有意義。
 

 

　　在國家自然科學基金、中國科學院前沿科學重點研究項目、中科院青年創(chuàng)新促進會會員項目等支持下，基于前期在紫精/金屬紫精基光致變色化合物和智能變色半導(dǎo)體方面的系列科學發(fā)現(xiàn)，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學國家重點實驗室郭國聰課題組的王明盛研究小組新近把光致變色性質(zhì)的特點應(yīng)用于半導(dǎo)體高溫電學性質(zhì)的調(diào)制，打破了傳統(tǒng)思維。為實現(xiàn)這個目標，郭國聰和王明盛領(lǐng)銜的研究團隊先前提出通過熱顯色降低載流子濃度從而降低電導(dǎo)率的學術(shù)思路，但可惜，由于電導(dǎo)率隨溫度的增加而增加的固有規(guī)律占據(jù)優(yōu)勢，所研究的變色半導(dǎo)體在高溫下的變色和顯色態(tài)電導(dǎo)率相差很小(Sun C，Wang MS,* Guo GC* et al. Angew Chem Int Ed 2017, 56, 554)。為解決這個問題，王明盛帶領(lǐng)的研究小組近提出通過T-型光致變色半導(dǎo)體的逆向熱褪色過程來“節(jié)流”的學術(shù)思路：尋找一種能夠發(fā)生光致電子轉(zhuǎn)移的變色半導(dǎo)體，其電子轉(zhuǎn)移后載流子(電子和空穴)遷移率更高，但在高溫下能夠快速發(fā)生逆向電子轉(zhuǎn)移，在褪色的同時，使載流子(電子和空穴)遷移率變低。文獻報道，紫精基光致變色材料通常能夠發(fā)生熱褪色，且紫精離子可以通過陽離子-π相互作用構(gòu)筑有機半導(dǎo)體。在先前工作中，郭國聰和王明盛等合作發(fā)現(xiàn)，如果電子轉(zhuǎn)移到紫精離子π聚集體中，可以提高π聚集體間電子/空穴耦合相互作用，并使得價態(tài)頂端的電子態(tài)密度增加，使得導(dǎo)電能力大大增強(Sun C，Wang MS,* Guo GC* et al. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2805–2811)。因此，紫精基T-型致變色半導(dǎo)體是實現(xiàn)上述學術(shù)思想的很好例子。
 

　　為了證明上述策略的可行性，研究小組從先前研究過的光致變色化合物中篩選出T-型光致變色化合物(H2bipy)(Hox)2(H2bipy = 4,4'-bipyridin-1,1'-dium; ox = oxalate；Cryst. Growth Des. 2014, 14, 2527—2531；見上圖)。選擇該化合物主要考慮到以下三個方面：1)該化合物具有無限π堆積的紫精離子；2)其褪色溫度(80oC)接近一般電子元件使用的上限溫度。研究結(jié)果表明(H2bipy)(Hox)2是一個有機半導(dǎo)體，其電導(dǎo)率在100 oC高溫下降低81%，成功驗證了上述策略。在研究過程中，還通過電學方法探索光致變色材料的褪色動力學機理，發(fā)現(xiàn)了至少兩種電子回傳路徑，這種方法對其他光致變色半導(dǎo)體的動力學研究具有借鑒意義。
 

　　該項研究結(jié)果新近在《德國應(yīng)用化學》期刊報道(Sun C, Yu XQ, Wang MS* et al. Angew Chem Int Ed, 2019, 10.1002/anie.201904121)。孫財、余小青為共同作者，王明盛為通訊作者。
 

　　此前，郭國聰和王明盛研究團隊還發(fā)現(xiàn)了金屬紫精基光致變色化合物體系，克服了傳統(tǒng)紫精基光致變色化合物存在的合成原料毒性大、體系難拓展、褪色需要氧氣等不足，解決了輻射變色材料的X射線探測溫度過低、探測波段過窄等問題(Angew 2008, 47, 3565、Angew 2012, 51, 3432、CC 2018, 12349 etc.)，并基于光/熱致電子轉(zhuǎn)移可以調(diào)控電子/分子結(jié)構(gòu)的特點，利用紫精/金屬紫精功能基元設(shè)計合成了系列能夠響應(yīng)和調(diào)制光學、磁學、電學等輸入信號的智能材料(Angew 2014, 53, 11529、JACS 2015, 137, 10882、Angew 2017, 56, 554、JACS 2018, 140, 2805、Angew 2019, 58, 2692)。
 

　　(原文標題：福建物構(gòu)所在智能變色半導(dǎo)體研究方面取得新進展)