【儀表網 研發快訊】假冒偽劣產品已經成為全球性問題，涉及各個行業，對消費者的安全、經濟和公共健康構成了嚴重威脅。因此，開發新型的防偽材料和技術顯得尤為重要。目前，結構色和熒光色材料因其獨特的性能優勢在防偽技術中得到了廣泛應用。例如，結構色材料在可見光下能夠呈現鮮明的色彩，且具有良好的耐褪色性；而熒光材料能夠在特定的激發波長下發出多種顏色的熒光。典型的結構色材料包括光子晶體、膽甾液晶、嵌段共聚物或纖維素納米晶體等。這些材料在受到外部刺激時，其反射層之間的距離會發生變化，因此能夠被“激活”，顯示出在信息加密與安全領域中的巨大潛力。另外，含有發射源(如碳點、熒光染料、鑭系金屬)的熒光材料也作為一種有效的防偽材料，能夠在特定激發波長下發出鮮艷的色彩。無論是從單色熒光到多色熒光，還是從靜態發光到動態變色，熒光防偽材料都取得了長足進步。
然而，在信息加密領域，依賴于單一光學模式的防偽材料存在一定的局限性。因此，近年來，研究者們致力于開發不同的策略，如構建不受干擾的雙光或多光模式材料，以提升信息安全水平。有研究利用熒光膽甾液晶(FCLC)微液滴組成的雙模墨水構建防偽標簽，在反射和熒光狀態下分別顯示不同的信息。另一項研究則將化學單元(包括摻雜鑭系元素的熒光體和熒光粉)加入膠體光子晶體中，制備了一種大面積光子薄膜，該薄膜呈現出三種不同的光學狀態，即在白光下的結構色、紫外光(365 nm)下的熒光色以及關閉紫外光后的磷光色。與傳統的單模式防偽策略不同，這些雙光或多光模式能夠增加編碼信息的容量，提高解密難度，從而增強信息安全性。然而，目前可用的雙模式材料在多級加密過程中存在一些限制(包括刺激響應性不足、無法獨立調制結構色和熒光色，以及僅存在單一熒光色)。因此，為多級安全信息防偽系統設計一種具有可獨立調節和刺激響應性的防偽材料具有重要意義。
中國科學院寧波材料技術與工程研究所智能高分子材料團隊陳濤研究員、樂曉霞副研究員長期從事高分子水凝膠的仿生可控構筑及其在柔性驅動與感知、熒光防偽等領域的應用探索。近期，該團隊提出了一種用于具有獨立可調結構和熒光顏色的雙模水凝膠，以實現多級信息加密。由于雙光學模式互不干擾，雙模式水凝膠表現出更大的防偽潛力，不僅具有刺激響應性和顏色可調性，還可以通過編程設計在不同通道中分別顯示雙模式信息，并通過協同疊加讀取最終信息。該工作近期以題為“Dual-mode Hydrogels with Structural and Fluorescent Colors towards Multistage Secure Information Encryption”的論文發表在Advanced Materials(Adv. Mater. 2024, 2401589, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202401589)。
研究人員首先制備了一種具有獨立可調結構和熒光顏色的雙模水凝膠(圖 1A)。在這種水凝膠系統中，剪切流誘導自組裝形成的聚十二烷基衣康酸甘油酯(pDGI)剛性片層結構可提供受限空間，丙烯酰胺(AAm)和N,N'-二甲基丙烯酰胺(DMA)單體在受限空間中聚合形成三維水凝膠網絡(圖 1B)，產生響應性結構色。此外，熒光單體6APA被作為絡合位點加入，可與鑭系離子(Eu3+或Tb3+)配位，從而實現多色熒光(圖 1C)。這種水凝膠的結構顏色與觀察角度有關，還可以在形成受限結構空間時通過調整交聯密度來控制，而且對含水量變化非常敏感。通過改變水凝膠的觀察角度、交聯密度和含水量，可在寬泛的顏色范圍內調整響應性結構顏色。此外，還可以通過改變鑭系離子的比例來調節多種熒光顏色。值得一提的是，結構色和熒光色是作為兩個互不干擾的獨立通道實現的。結構色信息和熒光色信息可以協同疊加，從而讀出最終信息。因此，這種雙模水凝膠具有強大的信息存儲能力和編碼能力，可以進行多級安全信息加密和可編程解密(圖 1D)，在信息加密和防偽領域具有巨大的潛力。
這項工作為目前信息加密領域存在的防偽模式單一、信息存儲量少等問題提供了新的解決思路，這種具有獨特結構和熒光顏色雙模材料在信息編碼、顯示和高級防偽等不同領域具有廣闊的應用前景。
本研究得到了國家重點研發計劃(2022YFB3204300)、國家自然科學基金(52103246)、浙江省自然科學基金(LQ22E030015)、寧波市自然科學基金(2023J408、20221JCGY010301)、寧波國際合作項目(2023H019)、中德合作國際交流項目(M-0424)等項目的資助。
圖1 用于多級信息加密的雙模水凝膠設計策略
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