【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】自然界中，頭足類動(dòng)物通過肌肉牽引色素細(xì)胞使其發(fā)生機(jī)械性擴(kuò)張/收縮變化的方式，動(dòng)態(tài)地改變皮膚局部或整體的顏色，從而傳遞警示、求偶信息或偽裝保護(hù)自身。受此啟發(fā)，近十年間，國內(nèi)外學(xué)者相繼提出了眾多信息顯示及變色偽裝系統(tǒng)，例如利用熒光分子直接在基底材料上書寫靜態(tài)信息或者通過刺激響應(yīng)的可逆共價(jià)作用或非共價(jià)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑動(dòng)態(tài)信息。但是，單一的顯示模式無疑加劇了信息被破譯的風(fēng)險(xiǎn)(如紫外光照)，而這些策略又難以在制備后實(shí)現(xiàn)靜態(tài)信息與動(dòng)態(tài)信息模式間的轉(zhuǎn)換，更無法依據(jù)環(huán)境的變化按需切換兩種顯示模式。因此，與頭足類動(dòng)物強(qiáng)大的變色能力相比，現(xiàn)有的信息顯示系統(tǒng)在變色機(jī)制與顯示結(jié)果上依然存在較大的差距與不足。
近年來，通過對頭足類動(dòng)物皮膚的解剖分析，研究人員逐漸了解其核心的變色機(jī)制。如圖1a所示，頭足類動(dòng)物會(huì)將感受到的外界刺激轉(zhuǎn)換為生物電信號，并通過神經(jīng)遞質(zhì)傳遞到包裹色素細(xì)胞的徑向肌肉細(xì)胞膜上。這些生物電信號會(huì)觸發(fā)徑向肌肉的舒張/收縮，從而帶動(dòng)色素細(xì)胞(紅色與綠色色素細(xì)胞)發(fā)生體積變化，實(shí)現(xiàn)皮膚顏色的動(dòng)態(tài)變化。除此之外，依據(jù)對環(huán)境需求的分析，頭足類動(dòng)物還會(huì)在體內(nèi)定點(diǎn)釋放神經(jīng)抑制劑(乙酰膽堿)來重置膜電位，精準(zhǔn)地使某些包裹色素細(xì)胞的徑向肌肉細(xì)胞失活，進(jìn)而阻礙局部色素細(xì)胞(紅色色素細(xì)胞)的收縮，以實(shí)現(xiàn)對皮膚顏色的定制化控制。值得一提的是，一段時(shí)間后，這些分泌的乙酰膽堿會(huì)被代謝吸收，使肌肉細(xì)胞重新恢復(fù)變形能力。正是依靠色素細(xì)胞周圍肌肉組織的獨(dú)特化學(xué)門控驅(qū)動(dòng)策略，頭足類動(dòng)物得以在不改變自身色素細(xì)胞排列與組成的情況下，基于“電觸發(fā)-肌肉驅(qū)動(dòng)-色素細(xì)胞變形”的方式實(shí)現(xiàn)皮膚的多色化與圖案化以適應(yīng)環(huán)境的動(dòng)態(tài)變化。因此，在人工信息系統(tǒng)中，設(shè)計(jì)開發(fā)類似的門控單元以實(shí)現(xiàn)“單輸入-多輸出”及動(dòng)態(tài)/靜態(tài)協(xié)同的模式，對于現(xiàn)有信息顯示及加密過程具有重大的科學(xué)意義。
中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所智能高分子材料團(tuán)隊(duì)陳濤研究員和路偉研究員長期從事熒光高分子水凝膠的仿生構(gòu)筑及其功能與智能調(diào)控研究(Adv. Mater. 2023, 35, 2300615; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, e202300417; Adv. Mater., 2022, 34, 2107452; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 21890; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 8608; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 3640; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 16243)。近期，該團(tuán)隊(duì)與寧波大學(xué)趙傳壯教授團(tuán)隊(duì)合作，模仿頭足類動(dòng)物化學(xué)門控的變色偽裝行為，報(bào)道了一種化學(xué)門控的水凝膠驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)，并以此實(shí)現(xiàn)了熒光信息的3D多模態(tài)顯示。如圖1b所示，該團(tuán)隊(duì)研究人員首先設(shè)計(jì)合成了偶氮丙烯酰胺單體(ABAM)，隨后將其與丙烯酰胺(AAm)單體共聚得到P(AAm-co-ABAM)水凝膠。在此凝膠體系中，由于偶氮苯基團(tuán)的疏水作用，聚合物鏈被拉近，促使鏈間丙烯酰胺鏈段的氫鍵供體(-NH2)與氫鍵受體(C=O)彼此之間形成鏈?zhǔn)綒滏I，誘導(dǎo)體系產(chǎn)生具有最高臨界共溶溫度(Upper Critical Solution Temperature, UCST)的溫敏行為。在此基礎(chǔ)上，類比于頭足類動(dòng)物化學(xué)門控過程中乙酰膽堿的角色，研究人員將環(huán)糊精(α-CD)加入到凝膠周圍環(huán)境中。此時(shí)，基于α-CD與偶氮苯基團(tuán)的主客體相互作用，疏水的偶氮苯基團(tuán)會(huì)被α-CD包裹屏蔽，丙烯酰胺鏈段逐步恢復(fù)運(yùn)動(dòng)能力而彼此遠(yuǎn)離，導(dǎo)致聚合物鏈間再難以形成鏈?zhǔn)綒滏I，因而逐漸失去UCST型溫敏特性。
在此基礎(chǔ)上，研究人員使用界面擴(kuò)散聚合(Interfacial Diffusion Polymerization, IDP)策略，在P(AAm-co-ABAM)水凝膠表面生長PAAm被動(dòng)層凝膠，構(gòu)筑了具有化學(xué)門控特性的雙層水凝膠驅(qū)動(dòng)器。進(jìn)一步地，使用同種方法將該驅(qū)動(dòng)器與熒光水凝膠結(jié)合，并在顯示面板的協(xié)助下共同構(gòu)筑了基于化學(xué)門控的“熱觸發(fā)-驅(qū)動(dòng)變形-熒光輸出”的信息顯示系統(tǒng)。如圖1c所示，在此系統(tǒng)下，環(huán)境溫度的上升觸發(fā)了P(AAm-co-ABAM)層水凝膠的UCST型體積溶脹，進(jìn)而帶動(dòng)底層熒光水凝膠發(fā)生位移，最終在顯示面板上動(dòng)態(tài)、精準(zhǔn)地輸出熒光信息。值得一提的是，通過合理配置熒光水凝膠的長度，這種同步的溫敏驅(qū)動(dòng)行為將始終無法完整顯示二維碼圖案，因而實(shí)現(xiàn)了對目標(biāo)信息的隱藏加密。當(dāng)需要解密時(shí)，使用α-CD定點(diǎn)屏蔽其中一條水凝膠驅(qū)動(dòng)器的溫敏特性，使其在外界刺激下始終顯示靜態(tài)的熒光信息。在此情況下，只需通過加熱使剩余水凝膠驅(qū)動(dòng)器發(fā)生驅(qū)動(dòng)變形，即可顯示完整的二維碼圖案，通過手機(jī)掃描可得到智能高分子團(tuán)隊(duì)的網(wǎng)頁信息。這種生物啟發(fā)的化學(xué)門控策略實(shí)現(xiàn)了“單輸入-多輸出”、動(dòng)態(tài)/靜態(tài)雙模式和時(shí)空調(diào)控的顯示能力，為人工顯示系統(tǒng)提供了功能集成的可能，并為信息安全開辟了一條前所未有的途徑。
該工作以題為“Cephalopod-Inspired Chemical-Gated Hydrogel Actuation Systems for Information 3D Encoding Display”的論文發(fā)表在Advanced Materials上(Adv. Mater. 2024, DOI: 10.1002/adma.202401659)。本研究得到了國家自然科學(xué)基金(22322508)、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2022YFB3204300)、浙江省自然科學(xué)基金(LD22E050008)、寧波市國際合作項(xiàng)目(2023H019)和中德合作國際交流項(xiàng)目(M-0424)等項(xiàng)目的資助。(海洋實(shí)驗(yàn)室 路偉 吳寶意)
圖1 頭足類動(dòng)物皮膚變色機(jī)制與化學(xué)門控的人工顯示系統(tǒng)設(shè)計(jì)。圖片來源寧波材料所
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