【儀表網 儀表研發】近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心張國慶教授團隊在高分子光物理和光化學領域取得重要成果。相關成果分別以“Functional Roles of Polymers in Room-Temperature Phosphorescent Materials: Modulation of Intersystem Crossing, Air Sensitivity and Biological Activity”為題發表于Angewandte Chemie(DOI：10.1002/anie.202218712)；以“Organic Photocatalyzed Polyacrylamide without Heterogeneous End Groups: A Mechanistic Study”為題發表在ACS Catalysis上(DOI：10.1021/acscatal.2c05972)。
在高分子光物理領域，中國科學技術大學張國慶教授和張學鵬研究員團隊，將具有分子內電荷轉移態(ICT態)特征的染料(如圖1，Dye1)共聚到不同極性的高分子中，研究了高分子基質對RTP材料的三大功能化調控作用。
圖1.高分子極性對染料單-三線態能極差(?EST)的調控作用
首先，S1態具有ICT屬性的染料，在越極性高分子中，S1能級越低，具有局域躍遷屬性的T1態的能級在不同高分子中幾乎保持不變，因此可以通過改變高分子極性來調控染料的?EST，進而實現對其熱激活延遲熒光和RTP發射比例及發光顏色的調控。傳統上調控系間竄越(ISC)一般采取改變染料自身化學結構的方式，而該工作提供了一個通過外部基質極性調控ISC的獨特方法。
圖2.高分子基質形貌對RTP強度和壽命的調控作用
其次，傳統上高分子RTP材料易被氧氣滲透，難以實現空氣中的RTP。作者發現可以通過高分子鏈形成交聯離子鍵來改變高分子形貌，獲得空氣中高效和超長的RTP。例如Dye1-co-PQAS和Dye2-co-PQAS，其本身因多孔疏松在空氣中無RTP；但與聚丙烯酸陰離子絡合之后，變得光滑致密，在空氣中獲得了超長的綠色和紅色余輝。
圖3.高分子基質與染料產生的活性氧的協同殺菌作用
最后，作者將磷光染料與季銨鹽共聚，帶正電的聚季銨鹽基質和帶負電的細菌膜具有靜電吸附效應，更易于將磷光染料產生的活性氧釋放到細菌周圍，從而實現了殺菌效率的大幅提升。
該工作創新性的揭示了高分子基質對RTP材料的系間竄越、氧氣通透性和殺菌能力的“主動”調控作用，為拓展高分子RTP材料的新功能與新應用提供了新思路。
中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心張國慶教授和張學鵬研究員為該論文的通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金、中國科學技術大學量子科技創新計劃、中國科學技術大學重要方向項目培育基金等項目的資助。
在高分子光化學領域，張國慶教授和合作博士后黃文環發展了一種以廉價、可大量工業制備的酰亞胺類化合物為光催化劑，在365-nm LED光照下高效合成無雜端基聚丙烯酰胺的方法，并對光誘導聚合機理及聚合體系的性質進行了詳細研究，同時還展示該方法在軟物質光刻方面的初步應用。
光誘導反應一直是人工光合作用、太陽能電池、有機合成方法學、可控高分子聚合等領域的研究重點。相對于傳統的熱引發聚合，光誘導的高分子聚合反應條件更加溫和、速度更快，在時間與空間上的可控性更好。然而，大多數光誘導聚合體系往往采用一些光化學惰性分子作為敏化劑和引發劑，這些分子不可避免地作為端基共價結合到聚合物中，對其機械性能、生物相容性和環境毒性等相關特性產生了不可控的影響。該論文提出了一種有別于傳統光誘導聚合的方法，實現了聚丙烯酰胺(PDMA)的無雜端基制備(圖1)，獲得了相對于傳統方法的組分“純凈”高分子，為后續探究這種“純凈”高分子的特性，以及引發劑作為端基共價接到聚合物對其性能的影響提供了條件。
圖1.聚合示意圖(a)傳統聚合：將引發劑作為一個末端基團 (b)光誘導N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)聚合：以工業單體二甲基丙烯酰胺DMA本身作為引發單元
研究團隊對光誘導聚合體系(萘酰亞胺分子與DMA單體)光處理前后的熒光光譜變化、核磁信號變化等進行了表征，發現該聚合體系在光照兩分鐘之內轉化率接近100%，聚合過程具有光可控性，并且萘酰亞胺分子并未共價結合到聚合物上。
圖2.聚合體系的性質及聚合機理示意圖
研究團隊除了對這一體系的聚合機理進行探討(圖2)、聚合物TGA，DSC等性質進行研究之外，還展示了這一體系在軟物質光刻方面的初步應用(圖3)。目前團隊已經可以利用波長更長的紫光和更多的工業單體進行無雜端基聚合反應，有望未來幾年實現產業化應用。
圖3.光刻示意圖及光刻體系的光譜性質
中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心張國慶教授和陳彪特任副研究員為該論文的通訊作者；博士后黃文環為該論文的第一作者。該工作得到了國家自然科學基金、中國科學技術大學量子科技創新計劃、中國科學技術大學重要方向項目培育基金等項目的資助。(微尺度物質科學國家研究中心合肥國家實驗室)
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