電解液^?

電解液是鋰離子電池四大關(guān)鍵材料之一，被稱(chēng)為鋰離子電池的“血液"，是離子傳輸?shù)妮d體，在正負(fù)極之間起到傳導(dǎo)鋰離子的作用，為鋰離子提供了一個(gè)自由脫嵌的環(huán)境。鋰電池電解液主要由鋰鹽、溶劑和添加劑三類(lèi)物質(zhì)組成。目前商用鋰離子電池所用的電解液大部分采用LiPF₆的EC/DMC，它具有較高的離子導(dǎo)電率與較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

電解液中金屬離子雜質(zhì)的含量會(huì)影響電池的性能，原因如下：1. 金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子低的還原電位，在充電過(guò)程中，金屬雜質(zhì)離子將首先嵌入碳負(fù)極中，減少了鋰離子嵌入的位置，因此減少了鋰離子電池的可逆容量。2. 高濃度金屬雜質(zhì)離子的析出還可能導(dǎo)致石墨電極表面無(wú)法形成有效的鈍化層，使整個(gè)電池遭到破壞。因此，國(guó)內(nèi)的六氟磷酸鋰生產(chǎn)企業(yè)對(duì)金屬雜質(zhì)要求很高，基本都小于1mg/kg。

測(cè)試難點(diǎn)^?

根據(jù)HG/T 4067-2015六氟磷酸鋰電解液產(chǎn)品分析方法，采用碳酸甲乙酯、無(wú)水乙醇、水=1:4:5混合溶劑稀釋直接進(jìn)樣測(cè)定，在測(cè)試過(guò)程中會(huì)有以下難點(diǎn)：

1

混合溶劑中大于50%有機(jī)物直接進(jìn)樣，易造成等離子體熄滅

2

混合溶劑中有機(jī)物造成積碳和C2分子譜帶干擾

3

六氟磷酸鋰遇混合溶劑中水會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)，生成氫氟酸，氫氟酸對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)有腐蝕

4

環(huán)境元素K、Na xian量極低，易被污染

5

主含量的Li會(huì)對(duì)雜質(zhì)元素的測(cè)試產(chǎn)生電離干擾

賽默飛解決方案^?

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儀器：iCAP PRO XP ICP-OES Duo

iCAP PRO Series ICP-OES具有穩(wěn)健高效的射頻發(fā)生器，保證在有機(jī)溶劑高負(fù)載下等離子體仍然可以穩(wěn)定運(yùn)行。

圖1 iCAP PRO XP Duo外觀圖

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進(jìn)樣系統(tǒng)

LiPF₆經(jīng)水稀釋后產(chǎn)生氫氟酸，對(duì)普通石英進(jìn)樣系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。本方法中采用剛玉中心管、聚四氟乙烯霧化室和Mira Mist霧化器全惰性進(jìn)樣系統(tǒng)。另外Thermo 提供D-torch全惰性氮化硅材質(zhì)炬管，可以耐受高濃度氫氟酸、30%鹽水、100%乙醇等高基體樣品分析，較普通石英炬管具有更長(zhǎng)的使用壽命，考慮到氫氟酸和高濃度的鋰溶液對(duì)石英炬管的腐蝕，本實(shí)驗(yàn)使用D-Torch炬管， 使得整套進(jìn)樣系統(tǒng)為全惰性，可zui大程度延長(zhǎng)進(jìn)樣系統(tǒng)壽命，降低用戶成本。

圖2 D-Torch陶瓷炬管、剛玉中心管、耐氫氟酸霧化室以及Mira Mist霧化器（點(diǎn)擊查看大圖）

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輔助氣加氧MFC

在等離子體輔助氣中加氧氣不但可以減少炬管的積碳效應(yīng)，同時(shí)可以降低C2背景對(duì)Na589.5nm，As189.0nm的干擾。但加氧流量過(guò)大又容易導(dǎo)致等離子體熄滅。本實(shí)驗(yàn)選擇在輔助氣中通入20mL/min的氧氣來(lái)測(cè)試，試驗(yàn)證明既可有效減少積碳以及降低C2對(duì)Na589.5nm, As189.0nm 的干擾，又保證了等離子體的穩(wěn)定性。

圖3 加氧20mL/min時(shí)， 空白、樣品和不同加標(biāo)濃度(加標(biāo)0.05,0.1,0.2,0.5mg/L)溶液鈉元素的譜圖疊加

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儀器配置和參數(shù)

表1 儀器配置和參數(shù)

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標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)試

配制體積比為1（碳酸甲乙酯）: 4（無(wú)水乙醇）: 5（去離子水）的 混合稀釋液。準(zhǔn)確稱(chēng)取5克樣品共5份于50mL離心管中，加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，混標(biāo)加標(biāo)濃度為（0,0.05,0.1,0.2,0.5mg/L），用混合稀釋液定容至50mL。元素所選波長(zhǎng)以及對(duì)應(yīng)的相關(guān)系數(shù)見(jiàn)下表。

表2 元素波長(zhǎng)以及標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2

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實(shí)驗(yàn)結(jié)果和檢出限

實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)空白溶液作為空白，進(jìn)行連續(xù)10次的測(cè)量，其中以10次空白的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（溶液檢出限）乘以稀釋因子10， 作為該條件下的方法檢出限（mg/kg），ND代表低于檢出限。

表3 樣品測(cè)試結(jié)果和檢出限

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樣品重復(fù)性

采用加標(biāo)0.1ppm的樣品測(cè)試11次用于評(píng)價(jià)重復(fù)性，并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。由圖可見(jiàn)，所有元素的RSD小于3%。

圖4 加標(biāo)0.1ppm的樣品重復(fù)性

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檢測(cè)六氟磷酸鋰電解液的優(yōu)勢(shì)

無(wú)需復(fù)雜的前處理即可準(zhǔn)確快速的測(cè)定六氟磷酸鋰電解液中雜質(zhì)元素。

iCAP PRO XP ICP光譜儀標(biāo)準(zhǔn)配置附加氧氣質(zhì)量流量計(jì)，可以使用ICP-OES的軟件精確控制氧氣的流量，增加了測(cè)試的穩(wěn)定性且減少了積碳和干擾。

試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)試，避免了樣品中高濃度鋰元素的基體干擾，從而保證了更好的準(zhǔn)確度，該測(cè)試方法檢出限均明顯低于xian量要求，各元素均可以獲得良好的線性和重復(fù)性，可以應(yīng)用于六氟磷酸鋰電解液產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)的控制。

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