從速率理論看氣相色譜儀分析柱分離效率

       速率理論是1956年由荷蘭學(xué)者VanDeemter提出，后經(jīng)美國(guó)人Giddings修改完善，英國(guó)人的Golay推廣應(yīng)用到氣相色譜儀毛細(xì)管柱上，該理論表述了分離過(guò)程中影響柱效的因素及提高柱效的多種途徑，其核心是速率方程（也稱范·弟姆特方程式或范式方程）H=A+B/u+Cu式中，H為理論塔板高度，u為載氣的線性流速，A為渦流擴(kuò)散項(xiàng)，B/u為分子擴(kuò)散項(xiàng)，Cu為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。

       我們魯創(chuàng)分析儀器將分別從速率方程中的三個(gè)因子分別進(jìn)行分析：
       1. 渦流擴(kuò)散A
       當(dāng)色譜柱內(nèi)的組分隨流動(dòng)相經(jīng)過(guò)固定相顆粒流出色譜柱時(shí)，如果固定相顆粒不均勻，則組分在穿過(guò)固定相空隙時(shí)必然會(huì)碰到大小不一的顆粒而不斷改變方向，由于流經(jīng)途徑不同使得同一時(shí)間進(jìn)入色譜柱的樣品流出時(shí)間不同，這種現(xiàn)象稱為渦流擴(kuò)散。渦流擴(kuò)散的大小可用下式表示：A=2λdP式中，λ為填充不均勻因子，dP為固定相平均顆粒直徑。
       渦流擴(kuò)散的存在，造成色譜峰展寬。在填充柱中，固定相顆粒大小是影響渦流擴(kuò)散的重要原因。一般來(lái)說(shuō)，顆粒細(xì)，有利于填充均勻，但是過(guò)細(xì)時(shí)可能造成流動(dòng)相通過(guò)色譜柱時(shí)壓力增加，不便操作。一般減小渦流擴(kuò)散的方法是選擇細(xì)而均勻的顆粒，采用良好的填充技術(shù)和盡可能使用短柱。目前氣質(zhì)聯(lián)用所使用的色譜柱為開管毛細(xì)管柱，由于這種色譜柱是空心柱，不存在固定相顆粒對(duì)于流動(dòng)相的影響，因此使用開管毛細(xì)管色譜柱的渦流擴(kuò)散項(xiàng)為0。
        2. 分子擴(kuò)散B/u
        分子擴(kuò)散又稱縱向擴(kuò)散，是由于組分在柱的軸向（即流動(dòng)相前進(jìn)方向）上形成濃度梯度，樣品，沿軸向進(jìn)行擴(kuò)散。分子擴(kuò)散項(xiàng)造成的譜帶展寬程度可以表示為：B/u=2γDm/u式中，γ為彎曲因子，反映固定相對(duì)分子擴(kuò)散的阻礙；Dm為樣品在流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù)，填充柱的彎曲因子一般在0.6~0.8左右，開管毛細(xì)管柱為1。
        樣品的擴(kuò)散程度主要與樣品的擴(kuò)散系數(shù)、載氣的種類和流速大小、溫度、柱長(zhǎng)等有關(guān)。樣品分子在流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù)越小，擴(kuò)散越小；載氣的流速越大，樣品分子在柱子內(nèi)部滯留的時(shí)間就越短，擴(kuò)散越小；溫度越高，擴(kuò)散越嚴(yán)重。欲使縱向分子擴(kuò)散減小，應(yīng)該選擇球狀顆粒、適當(dāng)增加載氣流速、選擇分子質(zhì)量較大載氣作為流動(dòng)相（擴(kuò)散系數(shù)小），同時(shí)采用短柱和較低柱溫。
       3. 傳質(zhì)阻力Cu
       由于溶質(zhì)分子在流動(dòng)相和固定相中的擴(kuò)散、分配、轉(zhuǎn)移的過(guò)程并不是瞬間達(dá)到平衡，這使得某些組分與固定相作用被保留，某些組分不被保留或保留較小，保留小的組分很快被流動(dòng)相帶走，由于傳質(zhì)過(guò)程造成的峰展寬稱為傳質(zhì)阻力。氣相色譜儀的傳質(zhì)阻力項(xiàng)分為固定相傳質(zhì)阻力和流動(dòng)相傳質(zhì)阻力。
       一般采用薄的液膜厚度、小的載體顆粒、低黏度的固定液、較高的柱溫和較低的載氣流速有利于減小傳質(zhì)阻力。
       速率理論為柱型的研究和發(fā)展提供了理論依據(jù)，在速率理論的指導(dǎo)下，圍繞如何降低渦流擴(kuò)散、分子擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力從而降低理論塔板高度，有大量研究和應(yīng)用。為操作條件的選擇，流速的選擇，柱溫的選擇，為色譜柱的填充提供理論指導(dǎo)。