【儀表網 儀表研發】近日，大連化物所固體核磁共振及催化化學創新特區研究組(05T5組)侯廣進研究員團隊開發了一種高效且適用性廣泛的固體核磁共振脈沖技術——相位調制轉動共振(Phase Modulated Rotary Resonance，PMRR)，可用于核間距離的精準測量，團隊利用該技術精準測量了三甲氧膦(TMPO)在H-ZSM-5分子篩Brønsted酸位上的吸附結構。
在現代固體核磁共振譜學中，通過魔角旋轉技術能夠減小甚至消除核自旋相互作用的各向異性，從而獲得高分辨的固體核磁共振譜圖。然而，這些被消除的各向異性自旋相互作用往往包含豐富的結構和動力學信息。為了在魔角旋轉條件下重新獲得這些結構信息，通常需要施加特殊的脈沖序列來激發與選擇核自旋相干路徑，選擇性地獲取與結構相關的核自旋相互作用信息(稱為重耦技術)。因此，重耦脈沖序列的設計在固體核磁共振結構測量中至關重要。對不同種類原子核(以下簡稱“異核”)核間距測量而言，雖然目前已存在一系列可用的脈沖序列，但大都在效率、選擇性和穩定性上難以做到兼顧，故而在使用中存在諸多限制。因此，發展高效、穩定及高選擇性的脈沖序列用于測量異核核間距，對于在復雜樣品和儀器條件下實現精準結構探測具有重要意義。
侯廣進團隊基于對稱性序列原理和轉動共振方法開發的PMRR脈沖序列，具有高效率、高選擇性和高穩定性的特點。PMRR脈沖序列能夠選擇性地測量1/2-自旋核與其他核的核間距，并排除同核偶極耦合的干擾，因此能夠用于復雜(如富含1H/19F)樣品中。在開窗修飾后，PMRR的射頻場強度可在較寬的范圍內調節，以適應從慢速(<10kHz)到超快(>60kHz)魔角旋轉條件。同時，相比于其他方法，PMRR對硬件條件具有更強的適應性和更高的穩定性，對固體核磁探頭的射頻場不均勻性以及載波頻率偏置不敏感。除了測量核間距以外，PMRR還可用于測量鍵角，以及作為基礎脈沖序列，發展信號增強技術等新方法，獲得更豐富的結構與動力學信息。
本工作中，團隊將PMRR方法用于測量TMPO吸附在H-ZSM-5分子篩Brønsted酸位上時的1H-31P核間距。TMPO上甲基的1H-1H偶極耦合對Brønsted酸與TMPO之間的1H-31P核間距測量存在干擾，而PMRR能夠有效地抑制1H-1H耦合的干擾，準確測得1H-31P核間距。核間距測量結果顯示，在文獻報道的“超強酸位點”(31P化學位移為88.1ppm)中，Brønsted酸的1H與TMPO的31P核間距為3.01Å，長于TMPO在其他酸位點(31P化學位移為78.1ppm)上吸附時的1H-31P核間距(2.69Å)。水吸附實驗進一步說明“超強酸位點”上TMPO的吸附同時受到了Brønsted酸和Lewis酸的作用，使得1H-31P核間距被拉長。
相關研究成果以“Accurate heteronuclear distance measurements at all magic-angle spinning frequencies in solid-state NMR spectroscopy”為題，于近日發表在Chemical Science上。該工作的第一作者是大連化物所05T5組博士研究生梁力鑫。上述工作得到國家自然科學基金、國家高層次人才計劃、遼寧省“興遼英才計劃”、大連化物所創新基金等項目的資助。(文/圖 梁力鑫)
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