大連化學(xué)物理研究所利用高壓原位固體核磁共振技術(shù)揭示固體催化劑表面非解離活化雙氫物種

　　【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所納米與界面催化研究中心固體核磁共振及前沿應(yīng)用研究組(524組)侯廣進(jìn)研究員團(tuán)隊(duì)利用高壓原位固體核磁共振(NMR)技術(shù)，揭示了部分還原氧化鈰催化劑表面上非解離吸附活化雙氫物種的獨(dú)特化學(xué)狀態(tài)。
 

　　氫氣在固體催化劑表面的吸附活化是合成氨、合成氣轉(zhuǎn)化、儲(chǔ)氫等諸多能源化工過(guò)程的關(guān)鍵步驟，這引發(fā)了研究人員對(duì)于催化劑表面氫物種化學(xué)狀態(tài)及催化功能的研究興趣。然而，受限于表面氫物種環(huán)境敏感的特點(diǎn)及固體催化劑表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜性問(wèn)題，對(duì)催化劑表面氫物種的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)存在挑戰(zhàn)。因此，亟需發(fā)展對(duì)表面氫物種的原位、高分辨分析方法，以研究其吸附位點(diǎn)、電子與幾何結(jié)構(gòu)、與催化劑的相互作用及對(duì)催化反應(yīng)的影響等重要科學(xué)問(wèn)題。
 

　　固體核磁共振技術(shù)是高分辨研究催化劑表面吸附物種的重要譜學(xué)技術(shù)。然而，常規(guī)的非原位固體核磁共振方法難以研究表面氫物種在內(nèi)的氣氛敏感的活性物種的真實(shí)化學(xué)狀態(tài)。侯廣進(jìn)團(tuán)隊(duì)前期克服技術(shù)挑戰(zhàn)，開(kāi)發(fā)出了高溫高壓原位固體核磁共振技術(shù)(CN114235876A、CN116465919A)，該技術(shù)具有較寬的壓力(從真空到10MPa)和溫度(213K到573K)操作窗口，并用于固、液、氣等多相體系的原位固體核磁共振研究中(Chin. J. Struct. Chem.，2022；ACS Catal.，2023；Chem，2023；J. Energy Chem.，2024；J. Am. Chem. Soc.，2024)，揭示了材料合成機(jī)制、氣體吸附、主客體相互作用、催化反應(yīng)路徑及動(dòng)力學(xué)等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。
 

　　本工作中，研究人員利用高壓原位固體核磁共振技術(shù)，研究了氧化鈰催化劑表面氫物種的化學(xué)狀態(tài)。團(tuán)隊(duì)通過(guò)引入HD氣體，原位動(dòng)態(tài)下采集二維J耦合2H-1H相關(guān)譜，發(fā)現(xiàn)并證明了部分還原氧化鈰表面存在非解離吸附的雙氫物種；進(jìn)一步通過(guò)精準(zhǔn)測(cè)量其J耦合常數(shù)及運(yùn)動(dòng)弛豫的NMR分析，確定了該雙氫物種的活化吸附狀態(tài)，揭示了HD分子吸附在催化劑表面，H-D鍵被活化拉長(zhǎng)。研究團(tuán)隊(duì)與西安交通大學(xué)常春然教授理論計(jì)算團(tuán)隊(duì)合作，結(jié)合不同還原程度的氧化鈰吸附氫氣的原位1H NMR觀測(cè)及DFT計(jì)算結(jié)果，證實(shí)了該雙氫物種的吸附狀態(tài)，及其與氧化鈰表面氧空位缺陷之間的關(guān)聯(lián)。此外，研究人員借助乙烯加氫的探針?lè)磻?yīng)，利用原位NMR技術(shù)觀測(cè)到了該物種的催化轉(zhuǎn)化過(guò)程。該工作有助于加深對(duì)固體催化劑表面氫氣吸附活化過(guò)程的認(rèn)識(shí)，相關(guān)研究分析方法也有望拓展用于研究其它氣體的吸附轉(zhuǎn)化過(guò)程，從而指導(dǎo)相關(guān)催化劑和催化過(guò)程的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)。
 

　　相關(guān)研究成果以“Nondissociative Activated Dihydrogen Binding on CeO2 Revealed by High-Pressure Operando Solid-State NMR Spectroscopy”為題，于近日發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(Journal of the American Chemical Society)上。該論文第一作者是中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 524 組博士研究生姚鑫龍和紀(jì)毅副研究員。上述工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、遼寧省興遼英才計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。(文/圖 姚鑫龍、紀(jì)毅)