【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】近期，中科院合肥研究院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部孟國文研究員課題組在三維柔性表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)襯底的構(gòu)筑及其對有機(jī)污染物的快速靈敏響應(yīng)研究方面取得新進(jìn)展。研究人員采用原位生長法制備了Ag納米顆粒修飾的細(xì)菌纖維素柔性復(fù)合襯底，利用細(xì)菌纖維素的體積收縮特性進(jìn)一步提高Ag顆粒密度和襯底的SERS活性，實(shí)現(xiàn)了對多種毒性有機(jī)污染物的快速檢測。相關(guān)研究成果以“Ag-Nanoparticles@Bacterial-Nanocellulose Composite as 3D Flexible and Robust Surface-Enhanced Raman Scattering Substrate”為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces 上。
圖1. Ag納米顆粒@細(xì)菌纖維素復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備流程圖。
圖2.(a)體積收縮前細(xì)菌纖維素SEM圖像；(b)和(c)不同放大倍數(shù)下的體積收縮前的Ag納米顆粒@細(xì)菌纖維素復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM圖像；(d)體積收縮后的細(xì)菌纖維素SEM圖像；(e)和(f)體積收縮后的Ag納米顆粒@細(xì)菌纖維素復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM圖像，(f)中插圖為Ag納米顆粒的粒徑分布。
圖3.(a)和(b)超聲前后的Ag納米顆粒@細(xì)菌纖維素襯底的SEM圖像；(c)超聲前后的Ag納米顆粒@細(xì)菌纖維素襯底對R6G的SERS光譜圖；(d)Ag納米顆粒@細(xì)菌纖維素襯底在初始和彎曲狀態(tài)下對10-7 M R6G的SERS光譜，其中(d)中的插圖是彎曲狀態(tài)和裁剪成不同形狀的Ag納米顆粒@細(xì)菌纖維素襯底光學(xué)照片。
圖4.(a)在10-5-10-10 M濃度下的福美雙SERS信號；(b)福美雙1382 cm-1特征峰的強(qiáng)度和濃度對數(shù)之間的線性擬合圖；(c)2-萘硫醇在10-3 -10-7 M不同濃度下的SERS信號；(d)2-萘硫醇1380 cm-1特征峰強(qiáng)度和濃度對數(shù)之間的線性擬合圖。
與常規(guī)污染物相比，毒性有機(jī)污染物具有不易降解、生物累積性、遷移性和高毒性等特點(diǎn)，嚴(yán)重威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境。傳統(tǒng)的色譜、質(zhì)譜檢測技術(shù)所需設(shè)備復(fù)雜、檢測周期長，難以實(shí)現(xiàn)環(huán)境中毒性有機(jī)污染物的臨場快速檢測。SERS技術(shù)因其具有靈敏度高、響應(yīng)速度快、指紋效應(yīng)等特點(diǎn)，在環(huán)境污染物的臨場快速檢測方面有廣泛的應(yīng)用前景。設(shè)計(jì)和制備敏感性高、信號重復(fù)性好的SERS襯底是實(shí)現(xiàn)SERS檢測技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。環(huán)境中的有機(jī)物污染物由于檢測環(huán)境復(fù)雜，對SERS襯底的穩(wěn)定性和機(jī)械柔韌性提出了更高的要求，因此研發(fā)柔性SERS襯底成為研究的熱點(diǎn)之一。目前，已報道的柔性SERS襯底的制備方法主要是將預(yù)先合成的貴金屬納米顆粒通過浸涂、過濾等方式修飾到柔性材料表面，這種方法所制備的復(fù)合襯底中貴金屬顆粒和柔性材料之間連接較弱，貴金屬顆粒的負(fù)載數(shù)量有限。另外，在檢測過程中貴金屬顆粒容易從柔性基底上脫落，進(jìn)而導(dǎo)致檢測信號的穩(wěn)定性和重復(fù)性差。
鑒于此，研究人員采用由細(xì)菌納米纖維素組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為柔性載體，利用銀鏡反應(yīng)在其表面原位生長均勻分布的Ag納米顆粒，獲得了高密度Ag納米顆粒修飾的細(xì)菌纖維素柔性(Ag納米顆粒@細(xì)菌纖維素)復(fù)合襯底，并利用細(xì)菌纖維素干燥時體積收縮的特性，進(jìn)一步提高了Ag顆粒密度。這種高密度的Ag顆粒之間產(chǎn)生大量均勻分布的高活性SERS“熱點(diǎn)”，因此所制備的復(fù)合襯底表現(xiàn)出超高的SERS靈敏度和良好的信號重復(fù)性；與此同時，親水的細(xì)菌纖維素具有良好的滲透性和吸附性，可將目標(biāo)分子有效捕獲到高SERS活性區(qū)域，從而進(jìn)一步提高了襯底的SERS檢測靈敏度；此外，Ag納米顆粒原位生長并牢牢固定在細(xì)菌纖維素三維框架上，有效避免了銀納米顆粒的脫落，因此該柔性襯底在彎曲、超聲處理等不同的檢測條件下仍然表現(xiàn)出好的穩(wěn)定性與高SERS靈敏度。利用這種Ag納米顆粒@細(xì)菌纖維素復(fù)合襯底，不僅實(shí)現(xiàn)了對常規(guī)探針分子羅丹明6G的檢測，而且實(shí)現(xiàn)了對多種毒性有機(jī)污染物(福美雙和2-萘硫醇)的快速檢測，并將其檢測限分別降低到3.8×10-9 M和1.6×10-8 M。此外，福美雙和2-萘硫醇的檢測信號強(qiáng)度和濃度對數(shù)之間均呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，表明該襯底在毒性有機(jī)污染物的定量快速檢測中具有潛在的應(yīng)用前景。
該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目以及安徽省自然科學(xué)基金等的支持。
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