【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，北京理工大學化學與化工學院楊國昱教授、呂紅金教授研究團隊在非對稱多金屬氧簇(Polyoxometalates, POMs)導向的銀團簇合成領域取得重要進展。研究團隊開發(fā)了一種非對稱POM誘導合成策略，成功制備了由六個氧化還原活性混配型P2W15Nb3配體包裹的{Ag8}6+超原子團簇，(C16H36N)6Na4H24[Na2Ag8(P2W15Nb3O61)6]·36CH3CN ({Ag8@(P2W15Nb3)6})。研究工作以“A Superatomic {Ag8}6+ Cluster Induced by Asymmetric Mix-Addendum Polyoxometalate”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》。北京理工大學為唯一通訊單位，楊國昱教授和呂紅金教授為論文通訊作者，化學與化工學院博士生趙梓辰為論文第一作者，寧夏大學魏建宇副教授和東北師范大學郎中玲副教授在理論計算方面給予了大力支持。此項研究得到了國家海外高層次人才引進計劃、國家自然科學基金、北京理工大學高層次人才啟動計劃等項目的資助以及北京理工大學分析測試中心的支持。
原子級精確的銀納米團簇由于其多樣的分子結構和有趣的理化性質，在催化、發(fā)光、傳感以及生物醫(yī)學等多個研究領域展現(xiàn)出廣泛的應用前景。通常，銀團簇的理化性質高度依賴于表面的保護配體。除了常見的有機保護配體(如巰基、膦酸鹽、炔基等)外，具有多齒氧配位位點的POMs配體已被創(chuàng)新性地用于合成POM包裹的銀團簇(Agn@POM)。在目前已報道的Agn@POM結構中，大多使用缺位[SiW9O34]10−或環(huán)狀[P8W48O184]40−配體。為了豐富Agn@POM的多樣性，北京理工大學研究人員提出一種創(chuàng)新策略：將POMs的組成元素從VIB族的鎢(W)替換為VB族的鈮(Nb)，從而使POMs具有更高的負電荷密度和更強的Ag+離子配位能力。鑒于此，研究人員創(chuàng)新性地使用非對稱混配型P2W15Nb3為保護配體合成Agn@POM團簇，以期望利用非對稱P2W15Nb3配體的不對稱電荷密度分布誘導Ag+離子在{Nb3O13}區(qū)域的定向聚集，同時P2W15Nb3配體的氧化還原活性能賦予Agn@POM簇有趣的物理化學和催化性質。
單晶 X 射線分析表明，中心的菱面體{Ag8}6+ 核被六個具有氧化還原活性的非對稱 P2W15Nb3 配體穩(wěn)定，結構中Ag+離子的定向聚集歸因于非對稱P2W15Nb3 配體上電子密度的不對稱分布。相比之下，在相同條件下使用表面電子密度均勻分布的對稱P2W18 配體則會形成結構不同的{Ag13(P2W18)}簇，凸顯了非對稱POM誘導合成策略的優(yōu)勢。
密度泛函理論計算表明，{Ag8@(P2W15Nb3)6}簇可被視為一個具有 2 個電子的閉殼層{Ag8}6+超原子簇，其jellium模型為1S2。HOMO-1由O(2p)軌道貢獻，而LUMO+1位于P2W15Nb3配體殼內，具有較大的HOMO-LUMO帶隙。
目標{Ag8@(P2W15Nb3)6}團簇在受到激光照射時，能夠高效率地將吸收的光能轉化為熱能，表現(xiàn)出顯著的光熱轉換性能。這主要是由于結構中存在具有氧化還原活性的P2W15Nb3配體，從而促進激發(fā)態(tài)團簇的非輻射弛豫過程。
此外，得益于其獨特的分子結構以及 Ag 活性位點與氧化還原活性的P2W15Nb3配體之間的協(xié)同作用，{Ag8@(P2W15Nb3)6}表現(xiàn)出極其出色的光催化析氫活性，光催化6小時后的產(chǎn)氫TON和TOF分別高達29,077和4846 h−1。
總之，該工作創(chuàng)新性地開發(fā)了一種非對稱POM誘導合成策略，為使用全無機POM配體導向合成銀團簇提供了一種全新新的研究途徑；該工作不僅豐富了Agn@POM團簇的結構類型，還將推動原子精確金屬納米團簇的結構探索和催化應用，為服務國家“雙碳目標”提供助力。
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