【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】功能陶瓷作為現(xiàn)代高科技領(lǐng)域的重要材料，在電子信息、柔性顯示和能源技術(shù)等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。然而，長(zhǎng)期以來，功能陶瓷面臨著一個(gè)根本性挑戰(zhàn)：其離子晶格的長(zhǎng)程有序性賦予了極化等優(yōu)異功能特性，但同時(shí)也導(dǎo)致了材料的脆性；而無序結(jié)構(gòu)雖能通過鍵的旋轉(zhuǎn)賦予材料一定的形變能力，卻會(huì)大幅犧牲其功能性。因此，這種柔韌性與功能性之間的矛盾，已成為制約柔性功能陶瓷器件發(fā)展的瓶頸。與此同時(shí)，近年來可穿戴器件及柔性電子設(shè)備的不斷發(fā)展對(duì)兼具高柔韌性和功能性的陶瓷材料的需求日益迫切。雖然通過將剛性陶瓷薄膜涂覆在柔性基板(聚合物薄膜、金屬箔、云母等)上可賦予器件一定的形變能力，但陶瓷材料的固有脆性仍可能導(dǎo)致器件發(fā)生潛在失效，因此，亟需從根本上解決這一問題。
近日，清華大學(xué)材料學(xué)院林元華教授團(tuán)隊(duì)提出了一種構(gòu)型熵調(diào)控策略，成功在介電陶瓷中實(shí)現(xiàn)了柔韌性與功能性的平衡。該策略的核心在于通過構(gòu)型熵設(shè)計(jì)對(duì)功能陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，在單一陶瓷基體中構(gòu)建結(jié)晶/非晶相結(jié)構(gòu)——無序非晶相基體賦予材料良好的柔韌性，而嵌入其中的納米晶相則保留功能特性。研究團(tuán)隊(duì)以Bi?Ti?O??基介電薄膜為研究對(duì)象，通過在Bi位引入不同含量的稀土元素(La、Nd、Pr、Sm)，并結(jié)合化學(xué)溶液沉積法和犧牲層法，獲得了不同熵值的自支撐陶瓷薄膜。其中，熵值為1.6R的高熵薄膜(Bi1La0.75Nd0.75Pr0.75Sm0.75Ti3O12)利用成分波動(dòng)誘導(dǎo)納米晶相的自發(fā)分離和可控非晶化，在微觀尺度上形成了均勻的結(jié)晶/非晶結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異柔韌性，厚度400納米的自支撐高熵薄膜展現(xiàn)出良好的柔韌性，可承受180°的對(duì)折，彎曲應(yīng)變和拉伸伸長(zhǎng)率分別高達(dá)4.80%和5.29%；同時(shí)，該高熵氧化物薄膜保留了其本征功能特性，介電常數(shù)約為35，高于絕大多數(shù)聚合物和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合介電材料。
這種通過熵工程構(gòu)建結(jié)晶/非晶相結(jié)構(gòu)的策略是基于對(duì)不同熵值模型進(jìn)行吉布斯自由能的熱力學(xué)計(jì)算開展的，計(jì)算結(jié)果表明，隨著體系熵值的增加，材料的非晶形成能壘明顯降低，即提高體系熵值可有效抑制結(jié)晶，進(jìn)而在材料內(nèi)部構(gòu)建穩(wěn)定的非晶相。通過X射線衍射(XRD)、同步輻射X射線衍射、掃描透射電子顯微鏡(STEM)、四維掃描透射電子顯微鏡(4D-STEM)等對(duì)不同熵值薄膜進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明隨著熵值增加，材料內(nèi)部的晶粒尺寸逐步減小且非晶含量增加，最終獲得的Bi1La0.75Nd0.75Pr0.75Sm0.75Ti3O12高熵薄膜具有結(jié)晶/非晶結(jié)構(gòu)(納米晶尺寸約2納米)，且結(jié)晶與非晶結(jié)構(gòu)存在一定的成分波動(dòng)。這主要是因?yàn)闊崽幚磉^程中發(fā)生了類似spinodal的相分離，允許具有較高原子遷移率(構(gòu)型熵較低)的成分開始結(jié)晶，而一段時(shí)間后，由于其緩慢的結(jié)晶性質(zhì)，迫使剩余的高熵組分穩(wěn)定在非晶階段(圖1)。
圖1.構(gòu)型熵對(duì)陶瓷薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響
在力學(xué)性能方面，未進(jìn)行構(gòu)型熵設(shè)計(jì)的Bi4Ti3O12薄膜在微小的彎曲載荷下會(huì)立即斷裂，隨著熵值的增加，具有一定非晶含量的中熵薄膜(Bi2La0.5Nd0.5Pr0.5Sm0.5Ti3O12)可發(fā)生一定的彎曲形變，最大彎曲應(yīng)變?yōu)?.8%，而自支撐的Bi1La0.75Nd0.75Pr0.75Sm0.75Ti3O12高熵氧化物薄膜在180°對(duì)折后仍未出現(xiàn)斷裂，最大彎曲應(yīng)變達(dá)4.8%，進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行原位拉伸測(cè)試表明，其拉伸斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)5.29%。此外，該高熵氧化物薄膜具有快速彎曲回復(fù)性能和耐疲勞彎曲性能，展現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性(圖2)。
圖2.構(gòu)型熵對(duì)陶瓷薄膜力學(xué)性能的影響
隨后，從微觀結(jié)構(gòu)演變層面闡明了高熵氧化物陶瓷薄膜柔韌性的根本原因(圖3)。通過第一性原理分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)對(duì)高熵非晶模型在不同拉伸應(yīng)變下的結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行分析，結(jié)果表明隨著應(yīng)變?cè)黾樱^察到了明顯的體積應(yīng)變和剪切應(yīng)變的增加，說明其內(nèi)部鍵長(zhǎng)鍵角發(fā)生變化。同時(shí)，對(duì)原位拉伸過程中采集的旋進(jìn)電子衍射(PED)數(shù)據(jù)進(jìn)行詳細(xì)分析，獲得的對(duì)分布函數(shù)G(r)揭示了應(yīng)變作用下鍵長(zhǎng)的變化與鍵的旋轉(zhuǎn)。此外，掃描透射電子顯微鏡(STEM)下的原位力學(xué)/電學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，納米晶的壓電效應(yīng)使其在外力作用下發(fā)生一定程度的遷移，填充至易發(fā)生應(yīng)力集中的孔洞等缺陷處，從而緩解應(yīng)力集中并可能導(dǎo)致裂紋偏轉(zhuǎn)，這種“缺陷愈合”機(jī)制是傳統(tǒng)功能陶瓷所不具備的。
圖3.高熵陶瓷薄膜的柔韌性來源
在功能性方面，柔性高熵氧化物薄膜中的納米晶結(jié)構(gòu)使其保留了本征功能特性(圖4)：介電常數(shù)約為35，優(yōu)于絕大多數(shù)聚合物和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合介電薄膜，而且在−100°C至200°C的寬范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，使其在極端條件下展現(xiàn)出應(yīng)用潛力；同時(shí)優(yōu)異的柔韌性使其在1000次循環(huán)后介電常數(shù)變化小于2.4%，展現(xiàn)出良好的耐用性。更重要的是，與低熵和中熵的陶瓷薄膜相比，高熵氧化物薄膜具有更低的漏電流密度，證明其絕緣性能得到了明顯提升，這主要是因?yàn)槠浞€(wěn)定的高熵?zé)o定形結(jié)構(gòu)帶來的，這種絕緣性可大幅提升其在介電儲(chǔ)能中的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，進(jìn)而提升其儲(chǔ)能密度。此外，高熵氧化物薄膜具有較高的透過率，在光學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景。
總結(jié)來看，研究提出一種熵工程策略，通過調(diào)節(jié)成分的構(gòu)型熵來精確控制材料中結(jié)晶相和非晶相的比例和分布，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的定制化調(diào)控。這種方法為功能陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了全新的思路，該技術(shù)的突破為柔性電子設(shè)備的發(fā)展開辟了新路徑，對(duì)于可穿戴電子設(shè)備、柔性傳感器和智能醫(yī)療器械等領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。
圖4.高熵陶瓷薄膜的部分應(yīng)用性能
7月1日，相關(guān)研究成果以“柔性高熵功能陶瓷”(Flexible high-entropy functional ceramics)為題發(fā)表于《自然·通訊》(Nature Communications)。
清華大學(xué)材料學(xué)院博士后竇綠葉(清華大學(xué)水木學(xué)者，現(xiàn)為北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副教授)、材料學(xué)院博士后楊兵兵(現(xiàn)為中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院研究員)、福州大學(xué)2022級(jí)博士生葉曉圓為論文的共同第一作者，清華大學(xué)材料學(xué)院教授林元華、北京大學(xué)工學(xué)院教授韋小丁、福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授喻志陽為論文的通訊作者。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委科學(xué)中心項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等的資助。
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