【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】環(huán)烯烴聚合物(COPs)是一類非晶態(tài)材料，以其卓越的光學透明性、熱穩(wěn)定性和機械強度而著稱，這些特性使其廣泛應用于光學元件和醫(yī)藥包裝領域。COPs的合成主要通過降冰片烯的開環(huán)易位聚合(ROMP)實現(xiàn)，使用茂金屬催化劑會在聚合物主鏈中殘留雙鍵。這些雙鍵導致材料介電常數(shù)偏高、抗氧化性差，因此必須采用高壓氫化后處理工藝去除殘留雙鍵。該過程通常需使用昂貴的貴金屬催化劑，增加了生產成本和工藝復雜度(圖1a)。其他策略(如與其他單體共聚)往往會產生無序環(huán)狀結構，進一步增加高質量COPs的合成難度。
1，6-二烯的自由基環(huán)化聚合為在無金屬催化條件下構建聚合物主鏈環(huán)狀結構提供了新思路。該技術已在馬來酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯類等共軛烯烴單體中實現(xiàn)，但通常生成帶有懸垂雙鍵且五/六元環(huán)混雜的聚合物。非共軛二烯烴更易形成單一環(huán)狀結構，因為其5-exo環(huán)化(形成五元環(huán))的活化能顯著低于6-內環(huán)化(形成六元環(huán))。然而，非共軛二烯的自由基環(huán)化聚合研究仍存在兩大瓶頸：1)鏈增長自由基容易攫取烯丙位氫原子引發(fā)鏈轉移；2)增長自由基與單體間的極性不匹配(圖1b)。
圖1.環(huán)烯烴聚合物的制備
針對以上問題，上海交通大學朱晨教授團隊提出了一種創(chuàng)新策略——官能團轉移自由基環(huán)化聚合(GTRCP，圖1c)。該方法以非共軛二烯為單體，通過引入官能團遷移過程，成功實現(xiàn)了環(huán)烯烴聚合物的合成。相關成果以“Preparation of Cyclic Olefin Polymers via Group Transfer Radical Cyclopolymerization for High Performance in Anode-Free Batteries”為題發(fā)表在期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。
這一方法能夠制備多種序列結構明確、兼具高分子量與窄分子量分布特征的COPs材料。1H NMR, 13C NMR, HMBC以及MALDI-TOF MS等數(shù)據(jù)結構證實了聚合物結構，同時動力學研究發(fā)現(xiàn)該策略是典型的自由基聚合過程。底物同時兼容氰基、酯基、磷脂基、酰胺基、磺酰基等多種官能團(圖2)。
圖2. 官能團遷移自由基環(huán)化聚合
為了更深入地了解自由基介導的GTRCP過程，中科院上海有機所王桐坤博士對聚合機理進行理論計算。通過密度泛函理論(DFT)計算，證實了GTRCP反應機制的高效性和選擇性，研究表明該過程受到顯著熱力學驅動力的調控(圖3)。
圖3. GTRCP過程DFT計算
孫浩副教授將聚合物應用到無負極鋰電池界面層中。研究證實P1聚合物可作為高性能界面層材料，顯著提升無負極鋰金屬電池中鋰沉積/剝離的可逆性。這一發(fā)現(xiàn)為GTRCP合成的環(huán)烯烴聚合物開辟了全新的應用前景(圖4)。
圖4. 無負極鋰金屬電池界面層中的應用
綜上所述，本研究創(chuàng)新性地開發(fā)了官能團轉移自由基環(huán)化聚合(GTRCP)技術，通過自由基環(huán)化聚合反應實現(xiàn)了二烯單體到功能化環(huán)烯烴聚合物(COPs)的精準可控合成。該方法通過理性單體設計，可便捷地將多種極性官能團引入聚合物主鏈，成功制備出兼具高分子量、窄分布、序列結構精確可控以及結構多樣性豐富等優(yōu)異特性的COP材料。這項研究建立了無金屬催化聚合新體系，為解決傳統(tǒng)COP合成中的金屬殘留問題提供了創(chuàng)新方案。密度泛函理論(DFT)計算不僅證實了該聚合機理的可行性，還揭示了其傾向于形成五元環(huán)的選擇性特征及鏈增長機制。作為概念驗證，P1聚合物作為高性能界面層材料，在無負極鋰金屬電池中顯著提升了鋰沉積/剝離的可逆性，為GTRCP法制備的COPs開辟了廣闊的應用前景。
上海交通大學朱晨教授、孫浩副教授為論文共同通訊作者。上海交通大學博士研究生陳亞蘇、王碩和中科院上海有機所博士后王桐坤為論文共同第一作者。本研究得到了國家自然科學基金(22371185、22171201、22209108和22401184)、中央高校基本科研業(yè)務費專項資金(23X010301599、24X010301678)、上海市學術/技術研究帶頭人項目(23XD1421900)、中國博士后科學基金(GZC20241832)博士后研究金(C級)的資助。
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