【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】在信息技術(shù)迅猛發(fā)展的今天，傳統(tǒng)硅基半導(dǎo)體技術(shù)正逐漸逼近其物理極限。磁性半導(dǎo)體能夠同時利用電子的電荷和自旋屬性，不僅使信息存儲與處理更高效，還可能提供非易失性的計算能力。針對大多數(shù)磁性半導(dǎo)體磁有序溫度低于室溫，開發(fā)出具有強(qiáng)室溫鐵磁性的半導(dǎo)體材料，是該領(lǐng)域亟待突破的關(guān)鍵科學(xué)難題。為了解決這一瓶頸問題，研究者通過新的方式發(fā)展磁性半導(dǎo)體，如本征二維磁性半導(dǎo)體和有機(jī)磁性半導(dǎo)體。從應(yīng)用的角度看，由于有機(jī)磁體室溫磁化強(qiáng)度通常小于1 emu/g，因此擁有高飽和磁化強(qiáng)度和高磁有序溫度的有機(jī)磁性半導(dǎo)體非常吸引人。
為了解決室溫弱磁性等瓶頸問題，中國科學(xué)院金屬研究所功能材料與器件研究部研究人員的前期研究 [Kuang QF (曠奇峰等) J. Appl. Phys. 137 (2025) 013908]發(fā)現(xiàn)，采用高自旋Fe3+(S=5/2)替換有機(jī)-無機(jī)磁體(β-Fe2Se3)4[Fe(tepa)] (tepa=四乙烯五胺)空間層中的高自旋Fe2+(S=2)，亞鐵磁材料的室溫的飽和磁化強(qiáng)度可以從4 emu/g增加到7.2 emu/g。穆斯堡爾譜學(xué)和第一性原理計算表明，雜化材料晶格內(nèi)高自旋Fe3+和Fe2+的層間和層內(nèi)磁相互作用是二維磁體產(chǎn)生三維長程亞鐵磁有序的原因。而調(diào)控空間層向無機(jī)層的電荷摻雜數(shù)量，并通過低自旋Fe2+(S=0)和Fe3+(S=1/2)抑制雜化材料中的磁相互作用，成功獲得了具有42K轉(zhuǎn)變溫度的新型β-Fe3Se4基高溫超導(dǎo)材料Fe14Se16(tepa)0.8 [Li D (李達(dá)等) J. Mater. Sci. Techn. 198 (2025) 98-110]。
最近，研究人員進(jìn)一步提出基于無機(jī)主體層與有機(jī)空間層協(xié)同作用實現(xiàn)磁性與半導(dǎo)體性能共存的研究策略，通過化學(xué)自組裝成功制備出了具有四方晶體結(jié)構(gòu)的二維有機(jī)-無機(jī)雜化亞鐵磁半導(dǎo)體(β-Fe3Se4)4[Fe(peha)]0.7Fe1.3 (peha=五乙烯六胺)(圖1)。該磁性半導(dǎo)體納米片是由四方β-Fe3Se4主體層和含有Fe3+和[Fe(peha)]3+的空間層組成，選區(qū)電子衍射結(jié)果證明納米片的單晶結(jié)構(gòu)特征(圖2)。紫外可見光/光致發(fā)光光譜、電輸運和塞貝克系數(shù)測量表明，這種n型半導(dǎo)體納米片的直接光學(xué)帶隙為2.22 eV，在130-300 K溫度范圍內(nèi)遵循熱激活導(dǎo)電機(jī)制(lnρ ∝ T-1)，激活能為62.69 meV；在55-300 K溫區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出極低的熱導(dǎo)率(κ~0.8-2.5 W m?¹ K?¹)，主要源于無機(jī)主體層與有機(jī)空間層之間的弱相互作用引發(fā)的軟模振動或強(qiáng)非諧效應(yīng)(圖3)。磁性測量和穆斯堡爾譜分析證實了半導(dǎo)體納米片中存在長程磁有序(圖4)。室溫下飽和磁化強(qiáng)度為4.6 emu/g，居里溫度高于519 K，是目前實驗上已報道的有機(jī)磁性半導(dǎo)體磁有序溫度的最高值(圖5)，為進(jìn)一步開發(fā)室溫自旋電子學(xué)器件奠定了堅實基礎(chǔ)。研究成果以“Two-dimensional hybrid nanosheets towards room-temperature organic ferrimagnetic semiconductor” 為題發(fā)表 [Men XL (門曉玲等) J. Mater. Sci. Techn. 233 (2025) 280-288]，并入選期刊封面故事論文。
本研究由金屬所李達(dá)研究員、楊騰研究員和張志東研究員指導(dǎo)。金屬所劉崗研究員、蘭州大學(xué)李志偉教授、西安交通大學(xué)楊森教授和張垠副教授在光譜、穆譜和光磁響應(yīng)等性能測試方面提供重要支持。
該成果得到了國家自然科學(xué)基金項目(51971221，52031014和52371203)資助。
圖1. Fe14Se16(peha)0.7納米片的形貌、化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)表征。(a)FESEM圖像。插圖顯示了EDX光譜。(a)中用黃色框標(biāo)記的納米片的(b)Fe(c)Se(d)C和(e)N的元素分布。(f) FTIR光譜。(g)Fe 2p的XPS光譜。插圖為以商業(yè)Fe3O4為參考的納米片的Fe L邊XAS。(h)室溫下慢掃XRD譜及Le Bail精修和差異曲線。垂直短線表示布拉格衍射位置。(i)由β-Fe3Se4層和由Fe3+和有機(jī)peha分子組成的空間層構(gòu)建的雜化納米片的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2. Fe14Se16(peha)0.7納米片單晶結(jié)構(gòu)表征。(a)TEM照片和(b)[001]方向納米片SAED譜。紅線的交點表示β-Fe3Se4層的(010)、(100)、(110)、(020)、(200)、(220)衍射面。(c)將(a)中的納米片從[001]旋轉(zhuǎn)到[1? 11]的示意圖。(d)沿[1? 11]方向納米片的SAED譜。
圖3.單晶Fe14Se16(peha)0.7納米片半導(dǎo)體性能。(a)Tauc圖。(b)300 K下測試的PL譜(270nm激發(fā))。電阻率與(c)T-1(55–300K范圍)和(d)T-1/4(55–130K范圍)關(guān)系線性擬合。采用10μA電流測試電阻率(空白點)。(e)電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的溫度依賴性。(f)實驗測試的熱導(dǎo)率(κ)-溫度曲線、計算出的電子熱導(dǎo)率(κel)和聲子熱導(dǎo)率(κlat)的貢獻(xiàn)。曲線1-3是擬合線。
圖4. Fe14Se16(peha)0.7半導(dǎo)體的磁性能和穆斯堡爾譜。(a)H=0.1 kOe下記錄的零場冷(ZFC)和場冷(FC)磁化強(qiáng)度-溫度曲線，以及在零磁場下5-300K范圍測量的交流磁化率。插圖為交流磁化率實部的頻率依賴性。(b)不同溫度下測量的磁滯回線。插圖為低磁場范圍放大圖。(c)H=50kOe下從300K到750K一系列加熱或冷卻過程中磁化強(qiáng)度(M)和dM/dT曲線的溫度依賴性。(d)300 K、(e)100 K和(f)5 K下記錄的穆斯堡爾譜。實驗數(shù)據(jù)(黑點)和擬合譜(黑線)。不同顏色曲線代表材料中不同格點的Fe2+和Fe3+的自旋態(tài)不同。
圖5.有機(jī)-無機(jī)Fe14Se16(peha)0.7磁性半導(dǎo)體與從前報道的一些有機(jī)磁性半導(dǎo)體的磁有序溫度和室溫飽和磁化強(qiáng)度的比較。
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