【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】肼(N2H4)是一種典型的有機胺類化合物，具有劇毒性和污染性，與強氧化劑反應(yīng)會自燃，長時間暴露在空氣中或短時間暴露在高溫下會發(fā)生爆炸和分解。美國環(huán)境保護署、世界衛(wèi)生組織(WHO)和國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)已將N2H4列為B2級危險物質(zhì)，WHO建議的風(fēng)險閾值為0.01 mg/L或312 mM。因此，實現(xiàn)對N2H4的快速、可視化、高靈敏檢測對國家安全、環(huán)境保護及人民安全都具有重要意義。基于激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(Excited State Intramolecular Proton Transfer，ESIPT)機制的熒光點亮型探針具有更高的靈敏度，可以消除背景信號和分子碰撞淬滅引起的干擾，在危險化學(xué)品可視化檢測領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。然而，ESIPT基探針的質(zhì)子給體取代-釋放的常用傳感機制對結(jié)構(gòu)/性質(zhì)相似物質(zhì)難以區(qū)分，且其取代基性質(zhì)的調(diào)控如何影響ESIPT觸發(fā)過程及對目標物質(zhì)的傳感性能仍缺乏系統(tǒng)的研究。
基于此，中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所的痕量化學(xué)物質(zhì)感知團隊著眼于探索基于ESIPT傳感機制的N2H4特異、熒光點亮識別方案，從影響探針分子與目標物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)和熱力學(xué)因素出發(fā)，基于N2H4本身固有的親核性，以二氰乙烯基為識別位點，提出了識別位點對位取代基的吸電子能力(-Br>-H>-CH3)和識別位點與質(zhì)子給體(-OH)相對位置(鄰位、間位)調(diào)控識別位點反應(yīng)活性和ESIPT觸發(fā)能力的探針設(shè)計策略。采用克腦文格反應(yīng)構(gòu)建了系列具有零背景熒光的二氰乙烯基熒光探針，包括m-Br-OH-BDMN、m-CH3-OH-BDMN、OH-BDMN、Br-BDMN、p-Br-OH-BDMN。研究發(fā)現(xiàn)，隨著取代基吸電子能力的增強，識別位點的反應(yīng)活性逐漸增強，且只有當(dāng)羥基位于識別位點的鄰位時，N2H4與二氰乙烯基發(fā)生席夫堿反應(yīng)，進而生成含有質(zhì)子受體的腙并與質(zhì)子給體在光激發(fā)下觸發(fā)ESIPT過程，從而實現(xiàn)對N2H4的熒光點亮檢測。當(dāng)識別位點對位取代基為-Br時，探針m-Br-OH-BDMN對N2H4具有最佳檢測效果，反應(yīng)后產(chǎn)生藍綠色的熒光發(fā)射(463 nm)，檢測限低至0.46 nM(14.72 ng/L)，響應(yīng)時間<1 s，對乙二胺/苯胺/甘氨酸等結(jié)構(gòu)類似物、常見陰/陽離子在內(nèi)的潛在干擾物均無響應(yīng)。此外，聚焦于N2H4在實際場景中大多以氣體形式存在，且在現(xiàn)場檢測中受限于富集難而導(dǎo)致的高效識別難的問題，提出了可高效吸附并富集目標物質(zhì)以提高分子碰撞效率的硅基多孔傳感材料設(shè)計策略，該傳感材料可在5 s內(nèi)有效區(qū)分N2H4和乙二胺溶液和氣氛，且不受其他揮發(fā)性氣氛的干擾，與濾紙相比，該傳感材料對目標物質(zhì)具有較高的吸附能力，進而增強了其熒光響應(yīng)信號的可視化程度。
總體而言，本工作中提出的識別位點對位取代基及其與質(zhì)子給體相對位置協(xié)同調(diào)控策略為具有零背景熒光的ESIPT基光學(xué)探針的理性設(shè)計以實現(xiàn)對結(jié)構(gòu)/性質(zhì)相似干擾物眾多的危險化學(xué)物質(zhì)特異識別提供了新思路。
相關(guān)研究以“Zero-fluorescence probe for ultrasensitive and specific detection of hydrazine by regulating the electron-accepting strength”為題發(fā)表于Analytical Chemistry，新疆大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)碩士研究生肖芳為第一作者，中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所蔡珍珍副研究員、新疆大學(xué)化學(xué)學(xué)院崔銀倉高級實驗師為共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項目、新疆維吾爾自治區(qū)天山英才-科技創(chuàng)新人才計劃、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進會等項目的資金支持。
識別位點對位取代基吸電子能力調(diào)控二氰乙烯基探針構(gòu)筑策略及響應(yīng)機制
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