【儀表網 研發快訊】石墨烯的發現開啟了二維材料和量子技術的新時代，標志著人們對于材料制備的控制能力邁入了一個或幾個原子單層的精度范圍。作為一類具有人工設計結構的新型二維材料，二維有機聚合物晶體以其獨特的形貌和可調節的能帶結構，為研究關聯電子和量子物態提供了全新的平臺，同時也為未來的技術應用和理論探索帶來了新的契機。二維有機聚合物晶體的基本構建單元是含碳、氫、氧等輕元素的π共軛有機分子，通過牢固的化學共價鍵連接形成周期性結構。然而，實驗上直接觀測二維有機聚合物晶體單層中電子能帶形成的工作還十分稀缺，其主要挑戰在于制備同時滿足長程有序和原子級精準的單層結構。
與無機二維材料不同，二維有機聚合物晶體不存在天然的體相材料，無法通過傳統塊材解理獲得。在眾多合成策略中，通過設計特定小分子構建單元，并結合超高真空環境下的特殊表面反應路徑，自下而上構筑原子級精準的二維聚合物單層成為一種有效方法。近日，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心表面物理實驗室SF9組的博士生胡文啟、呂元浩等在章一奇特聘研究員、陳嵐、吳克輝研究員的指導下，與慕尼黑工業大學Johannes Barth教授團隊合作，成功制備了含有炔-銀-炔有機金屬鍵的類石墨雙炔(Ag-GDY)單層。研究團隊利用端炔基衍生物1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯(Ext-TEB)和氣體輔助表面反應，在Ag(111)單晶表面實現了微米尺度有序的Ag-GDY單層生長(圖d)，并在Ag(111)/云母基底上實現了跨越臺階邊緣的連續生長，其生長特性優于之前的研究報道[JACS 141, 5087 (2019)]。
在此基礎上，團隊通過實驗揭示了Ag-GDY單層中電子能帶的形成：1)利用掃描隧道譜(STS)研究費米能級以上實空間電子態隨能量的演化行為，在蜂窩狀分子晶格上觀測到周期性電狀態從局域到游離特征的轉變，并進一步形成具有Kagome幾何特征的分布(圖e)；2)通過角分辨光電子能譜(ARPES)表征，觀察到價帶形成(圖f)，并確定Ag-GDY單層的帶隙為2.5eV。結合密度泛函理論(DFT)模擬，研究進一步揭示了導帶底和價帶頂均包含平帶、狄拉克帶及Kagome能帶結構(圖c)。這些非常規能帶的形成源于蜂窩狀晶格上具有簡并能級的前沿分子軌道的耦合作用(圖a,b)。該研究為通過前沿分子軌道與晶格對稱性組合實現有機聚合物晶體中的非常規能帶結構提供了全新的思路。
相關成果以題為“Unconventional Band Structure via Combined Molecular Orbital and Lattice Symmetries in a Surface-Confined Metallated Graphdiyne Sheet”為論文發表在Advanced Materials 36, 2405178 (2024)，并受到了國家自然科學基金委、科技部和中國科學院的資助支持。
圖.(a)DFT計算的Ext-TEB分子前沿分子軌道特征。(b)Ag-GDY單層的模型和化學結構示意圖，其中分子和銀原子分別排列為蜂窩狀和Kagome晶格，菱形晶胞用以表示周期性單元。(c)單層Ag-GDY的DFT計算能帶結構，紅色和藍色分別對應導帶和價帶。(d)STM形貌圖展示了在Ag(111)表面實現大面積(500×500nm²)有序生長的Ag-GDY單層。(e)STS測量揭示了Ag-GDY單層在費米能級以上電子態密度隨能量的變化。(f)ARPES表征展示了Ag-GDY單層形成過程中能帶結構的演變過程。
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