【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院在Angewandte Chemie International Edition期刊上發(fā)表了題為“A Bandgap-Tuned Tetragonal Perovskite as Zero-Strain Anode for Potassium-Ion Batteries”的研究論文，博士生楊偉嘉為論文第一作者，楊立教授、章正熙副研究員、張熠霄助理研究員為論文共同通訊作者。
由于豐富的鉀資源、高的理論能量密度以及優(yōu)異的快充性能，鉀離子電池(PIBs)成為一類廣受關(guān)注和前景廣泛的儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，鉀離子電池陽(yáng)極材料在儲(chǔ)存較大尺寸的鉀離子過(guò)程中，容易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和循環(huán)性能差等問(wèn)題，因此開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)和循環(huán)穩(wěn)定的陽(yáng)極材料仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。
作者提出了一類帶隙可調(diào)整和碳包覆的鉬摻雜鈦酸鉛鈣鈦礦材料(CMPTO)作為鉀離子電池陽(yáng)極，其展現(xiàn)出零應(yīng)變的K+存儲(chǔ)特性，具有高度結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及超穩(wěn)定循環(huán)特性。如圖1所示，原位XRD表征表明CMPTO在儲(chǔ)鉀過(guò)程中峰位置不變，晶體結(jié)構(gòu)始終保持穩(wěn)定，展現(xiàn)出零應(yīng)變特性和固溶體儲(chǔ)鉀機(jī)理。通過(guò)鉬(Mo)摻雜來(lái)替換晶體結(jié)構(gòu)中的鈦(Ti)原子，實(shí)現(xiàn)了帶隙寬度的縮短，使得電子更容易從價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而提高了本征電子電導(dǎo)率；而且在晶體結(jié)構(gòu)中引入離子半徑相對(duì)較大的Mo4+和Mo5+，導(dǎo)致晶格增大，有利于CMPTO的離子轉(zhuǎn)移。此外，碳涂層為CMPTO提供了有效的包覆，如圖1j的TEM照片所示，優(yōu)化了顆粒之間的界面，提高了CMPTO顆粒之間的導(dǎo)電性。這不僅改善了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，還提高了CMPTO的電化學(xué)性能。
圖1 a) Rietveld細(xì)化CMPTO的XRD譜圖，b) MPTO和CMPTO的拉曼光譜，c、e、g) O 1s (c)、Mo 3d (e)、Ti 2P (f)和Pb 4f (g)的XPS光譜，d) CMPTO晶體結(jié)構(gòu)示意圖，h-i) CMPTO的SEM照片(h)， CMPTO與各種元素的EDS映射照片(i)，j-l) CMPTO的TEM (j)、HRTEM (k)、SAED (l)形貌表征。
圖2 a - b) CMPTO (a)和CPTO (b) 在100 mA g-1前三圈充放電曲線,c) CMPTO和CPTO倍率性能, d) CMPTO和CPTO長(zhǎng)循環(huán)性能, e) CMPTO在100 mA g-1的循環(huán)性能, f) CMPTO在7041 mA cm-3下的體積循環(huán)性能
通過(guò)研究CMPRO充放電性能發(fā)現(xiàn)(圖2)，其在500 mA g-1下實(shí)現(xiàn)了7000次的超穩(wěn)定循環(huán)性能，容量保持率達(dá)到90%，在20 mA g-1下達(dá)到333.5 mAh g-1，在100 mA g-1下達(dá)到130.9 mAh g-1，循環(huán)600次后容量保持率達(dá)到93.8%;由于其相對(duì)較大的密度，CMPTO還實(shí)現(xiàn)了1111.09 mAh cm-3的卓越容量和超長(zhǎng)的循環(huán)壽命，在7041 mA cm-3下，容量為252 mAh cm-3，循環(huán)次數(shù)為10000次。本研究提出了一種將合金元素化學(xué)加入彈性三維立方主體框架的方式，這不僅有助于在反復(fù)插入和脫出大尺寸K+時(shí)陽(yáng)極材料中合金元素的穩(wěn)定，而且為發(fā)展超穩(wěn)定鉀離子電池陽(yáng)極材料提供了一條極具發(fā)展前景的新途徑。
該研究工作得到科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金委、上海市科委的經(jīng)費(fèi)資助。
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