【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】上海光源能源材料線(Energy Material beamline，以下簡稱E-line)是上海光源線站工程中極具代表性的一條光束線站，發(fā)展了一系列高分辨X射線譜學方法。其中，高分辨硬X射線發(fā)射譜(XES)是國內(nèi)首個基于七元球面晶體而發(fā)展的方法學，分辨率高達0.8 eV@6500eV；可有效解決X射線吸收譜(XAFS)在相近散射強度的配體識別以及微弱電子遷移等精細結構表征方面的難題，如利用價帶到芯能級躍遷X射線發(fā)射譜(VtC-XES)區(qū)分Fe-O、Fe-N、Fe-C等相鄰散射路徑。基于E-line高分辨發(fā)射譜學方法，上海光源用戶在析氧反應(OER)、氧還原反應(ORR)能源轉換課題研究中取得了重要進展。
雙原子催化劑(DSAs)具有高活性和原子利用率等優(yōu)勢，在可持續(xù)能源轉換和存儲技術方面具有廣闊前景；然而，合理設計和合成具有結構均勻和靈活位點的雙原子催化劑仍是一項挑戰(zhàn)。一個可行的策略是為兩種金屬定制不同的陰離子配體來構建Janus雙金屬位點，利用多重協(xié)同效應最大限度發(fā)揮Janus雙金屬的功能。然而，由于缺乏有效的合成方法和高分辨表征技術，難以區(qū)分和識別復雜活性位點的非晶結構；因此，具有結構明確的多種配體的Janus型DACs鮮有報道。近日，中國科學技術大學閆文盛教授、談浩特任副研究員與清華大學王定勝教授團隊合作開發(fā)了一種在高效雙功能催化劑中構建Janus雙金屬位點的可行策略，相關工作在Nature Synthesis期刊上以 ‘A Janus dual-atom catalyst for electrocatalytic oxygen reduction and evolution’的研究論文發(fā)表(DOI：10.1038/s44160-024-00545-1)。
研究團隊成功合成了一種具有Fe-Co位點的碳基催化劑，其中的Fe原子和Co原子分別與N原子和O原子配位，并通過橋接N原子和O原子連接。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能活性，在ORR中的半波電位為0.936 V，在10 mA·cm-2的OER中的電位為1.528 V，優(yōu)于已報道的單原子催化劑。材料的雙功能性在鋅-空氣電池中得到了驗證，其功率密度高達143mW·cm-2，長期耐久性超過200小時，比Pt/C+RuO2的基準陰極有所提高。原位同步輻射傅立葉變換紅外光譜(SR-FTIR)和XANES光譜結合理論計算證實，F(xiàn)eCo-N3O3@C催化劑促進了典型的四電子ORR/OER途徑(O2 ? *OOH ? *O ? *OH)，其中Fe-N3和Co-O3分別作為ORR和OER的活性位點；而Janus FeCo-N3O3@C催化劑的高催化活性歸功于Co原子和Fe原子3d軌道的優(yōu)化填充，從而促進了ORR和OER的速率決定步驟。通過像差校正高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡和XAFS系列表征，尤其是VtC-XES清晰地指認了Fe-O、Fe-N/Co-O、Co-N的配位和軌道雜化(圖1d及圖1e)，從而確定了FeCo-N3O3@C四元二聚體催化劑的結構。
此工作得到了上海光源E-line硬分支線站(20U1)的支持以及梅丙寶工程師、宋飛研究員的協(xié)助和國家重點研發(fā)計劃2021YFA1600800的資助等。
圖1. FeCo-N3O3@C催化劑的結構表征
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