科學島團隊構筑氧配位結構的單原子錳催化劑實現高效電催化硝酸鹽還原合成氨

　　【儀表網 研發快訊】近期，中國科學院合肥物質院固體所環境與能源納米材料中心在常溫常壓電催化硝酸鹽還原合成氨研究方面取得重要進展，構筑的基于細菌纖維素調節的氧配位結構單原子錳催化劑( Mn-O-C)實現高效電催化硝酸鹽還原合成氨，相關研究成果發表在 Nano-Micro Letters 上。
 

　　電催化還原將硝酸鹽(NO3–)污染物轉化為高附加值的氨(NH3)，為氮資源循環利用提供了一種有前景的解決途徑。NO3–轉化為NH3需要經歷復雜的多步質子電子轉移過程，導致動力學速率緩慢、過電勢高。同時，競爭性析氫反應(HER)降低了NH3法拉第效率及分電流密度。因此，硝酸鹽電催化還原(NO3–RR)的關鍵是設計制備高活性、高選擇性和高穩定性的催化劑。
 

　　由于Mn具有適當的軌道能量和對稱的3d軌道，Mn-O位點有利于N2分子的吸附和活化，從而有助于實現高效電催化氮氣還原氨(NRR)。硝酸根N=O的鍵能(204 kJ mol-1)遠遠小于N≡N的鍵能(941 kJ mol-1)，因此第一步的氫化反應往往是放熱過程，而氮還原的第一步氫化則是吸熱過程(且極有可能是決速步)，所以在實驗上Mn-O位點更容易吸附和活化硝酸根。
 

　　基于此，固體所研究人員利用生物質前驅體(細菌纖維素)表面富含的含氧官能團與金屬離子的配位作用，提出了一種在溫和條件下制備生物質碳基材料負載的氧配位構型單原子錳催化劑的簡單有效的策略。結合X射線精細結構吸收光譜(XAFS)、X射線光電子能譜(XPS)，確定了催化劑中錳原子的配位結構和電子價態(圖1)。結合原位紅外和原位拉曼光譜分析，系統地研究了Mn-O-C電催化劑NO3–RR的反應機制。研究結果表明，單原子錳位點在特殊的配位環境(以四配位O原子為錨定的Mn原子，即Mn-(O-C2)4構型)具有高活性和高選擇性電催化硝酸鹽還原合成氨，在-0.5 V(vs. RHE)施加電位下實現了89.0±3.8%的高法拉第效率，在-0.7 V(vs. RHE)下獲得了1476.9±62.6 μg h-1 cm-2的最高氨產率(圖2)。在流動相電解池中，在100 mA cm-2的電流密度下，Mn-O-C顯示出最高的氨產率為3706.7 ± 552.0 μg h-1 cm-2，是H型電解池中氨產率的兩倍。
 

　　進一步的密度泛函理論(DFT)分析表明，NO3-RR 表現為一系列脫氧(*NO3 → *NO2 → *NO → *N)和加氫(*N → *NH → *NH2 → *NH3)反應。Mn-O-C的高催化性能歸因于Mn-(O-C2)4活性中心，通過激活N-O鍵，改變中間體的吸附能和決速步驟(PDS)的自由能，以及抑制HER副反應，從而提高了電催化NO3-RR的選擇性。該工作為未來設計高效去除NO3--N的單原子錳電極提供了重要參考。
 

　　上述研究得到了國家自然科學基金、安徽省自然科學基金、中國博士后科學基金面上項目和站中特別資助項目的資助。
 

　　圖1. (a) Mn-O-C的合成路徑圖；Mn-O-C樣品的 (b) TEM圖， (c) HADDF-TEM圖， (d) SAED圖， (e)球差校正的HADDF-STEM圖和 (g) EDS元素分析圖。

 

　　圖2. (a)Mn-O-C樣品分別在含有和不含有KNO3的Ar飽和的0.1 M K2SO4電解質中對應的線性掃描伏安曲線； (b)不同電位下對應的產氨速率和法拉第效率；(c)不同電位下的產氨選擇性； (d) 最佳電位下分別以15NO3和14NO3和標樣的1H NMR譜圖； (e) 最佳電位下靛酚藍和1H NMR兩種方法定量檢測氨速率對比圖；(f)長時間NO3-RR測試；(g) 和 (h) 循環穩定性測試；(i) CBC，Mn-NPs/CBC 和Mn-O-C樣品NO3-RR性能對比圖。