【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】化石燃料的使用，增加了大氣中CO2的濃度。電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)可將二氧化碳轉(zhuǎn)化為CO等高附加值化學(xué)品。而CO2具有高C=O鍵能(750kJ mol-1)，會使CO2到CO轉(zhuǎn)化動力學(xué)緩慢并需要高能量輸入。因此，亟需優(yōu)化反應(yīng)條件并開發(fā)有效的催化劑，以提高CO2RR到CO的電流密度和選擇性。
在電催化環(huán)境下引入額外的可見光場是提升電催化CO2RR性能的潛在途徑。由于光敏電催化劑處于高能的光誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)時可有效優(yōu)化反應(yīng)中間體的形成能量，從而降低電催化CO2RR的速率決定步驟(RDS)的能量。從活性位點的有效激發(fā)態(tài)壽命是可見光耦合電催化的重要影響因素，但在研究中往往被忽視。
近日，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點實驗室研究員黃遠標(biāo)和曹榮，提出了將光敏給體Ru(bpy)3Cl2與受體CO2還原活化劑鈷卟啉Co-Por整合于晶態(tài)COF框架的策略，可有效延長活性位點Co-Por的激發(fā)態(tài)壽命，從而使外加光場在實際的電催化CO2還原過程中提高催化性能。該研究通過后合成方法(PSM)將Ru(bpy)3Cl2光敏劑構(gòu)筑后修飾于2，2'-聯(lián)吡啶功能化的Co卟啉基COF(Co-Bpy-COF)中，得到Co-Bpy-COF-Rux(X是Ru和Co的摩爾比，X=1/2和2/3)。與未修飾的對比樣Co-Bpy-COF相比，Co-Bpy-COF-Rux具有長壽命三重態(tài)激發(fā)態(tài)供體Ru(bpy)3Cl2，可將受激發(fā)的電子轉(zhuǎn)移到受體Co-Por上。此外，由于構(gòu)筑單元極性差大，二維COF結(jié)晶度高，最優(yōu)的Co-Bpy-COF-Ru1/2中形成了巨大的內(nèi)置電場，進一步加速了光致激發(fā)電子從Ru(bpy)3Cl2向Co-Por的轉(zhuǎn)移。基于上述兩點，CO2還原活化劑Co-Por的激發(fā)態(tài)壽命得到大幅度延長，在光照條件下將有效降低電催化CO2RR的RDS能量。因此，Co-Bpy-COF-Ru1/2在-0.7 V vs.RHE時FECO高達相時96.7%，jCO在-1.1 V vs. RHE時為16.3 mA cm-2，兩者遠超在黑暗中觀察到的值(-0.7 V vs.RHE時FECOF為84.6%，jCO在-1.1 V vs. RHE時為11.9 mA cm-2)。
Ru(bpy)3Cl2與Co-Por的HOMO和LUMO確定了激發(fā)電子從Ru(bpy)3Cl2到Co-Por的轉(zhuǎn)移趨勢。可見光下的熒光猝滅實驗和XPS結(jié)果進一步驗證了在光照下Ru(bpy)3Cl2向Co-Por的激發(fā)電子轉(zhuǎn)移的真實存在。此外，EIS和電導(dǎo)率測量證明了Co-Bpy-COF-Rux中巨大的內(nèi)置電場的形成。TA光譜結(jié)果表明，強大的供體Ru(bpy)3Cl2和內(nèi)置電場顯著延長了Co-Por的激發(fā)態(tài)壽命，比未修飾的Co-Bpy-COF高3.4倍。該研究通過Tafel斜率和DFT計算進一步驗證了外部光照射降低能量勢壘對CO形成的影響。該工作旨在延長光耦合電催化劑的長激發(fā)態(tài)壽命，以實現(xiàn)高效的CO2RR產(chǎn)CO，并為高效光耦合電催化劑的開發(fā)提供設(shè)計指導(dǎo)。
相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國化學(xué)會志》(JACS)上。
光敏劑Ru3(bpy)Cl2延長催化活性中心Co-Por激發(fā)態(tài)壽命示意圖
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