【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，中國科學技術大學閆立峰教授課題組通過利用兩親性甲基脲分子，設計了一種新型結構的水基納米膠束電解質。這一工作打破了以往對于電解質連續(xù)溶劑相的認識，通過納米膠束結構包裹了自由移動的離子，建立了局部/界面相互作用網(wǎng)絡，通過金屬離子的控制釋放，有效地維持了離子的三維擴散形式和有利的界面成核反應，實現(xiàn)了金屬枝晶和電極副反應的有效抑制。相關研究成果率先在鋅-錳電池體系中得到了證實，并發(fā)表于化學專業(yè)知名期刊《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society)。
鋅離子電池由于鋅陽極的高理論比容量(820 mA h g-1)、高儲量、成本低、氧化還原電位低(-0.762 V vs. SHE)等優(yōu)勢，被認為是下一代清潔能源存儲的有前途的候選者。然而，鋅離子電池的壽命受到鋅陽極不可逆電化學反應的嚴重限制，如析氫反應(HER)、“死鋅”的持續(xù)積累以及不受控制的枝晶生長等。同時，以二氧化錳為正極材料代表的一系列鋅離子電池普遍具有低的工作電壓(<1.5 V)和難以匹配鋅陽極的電極容量。如何通過電解質的設計優(yōu)化來調控鋅電池的電化學性能是至關重要的問題。
該文提出了一種獨特的納米膠束電解質設計思路，由ZnSO4、MnSO4和高濃度甲基脲(Mu)分子通過自組裝策略構建，水溶劑環(huán)境被劃分為親水區(qū)和疏水區(qū)，陽離子和陰離子則被封裝到納米域中(圖1)。納米膠束阻斷了連續(xù)的水基體相，打破了水分子之間氫鍵網(wǎng)絡并在膠束內部和膠束/水界面上重構了局部氫鍵。此外，Mu分子參與了Zn2+/Mn2+離子的溶劑鞘結構，排斥了溶劑化水分子，降低了脫溶劑化能壘，抑制了水分解反應。更重要的是，Zn2+/Mn2+離子可以可控地從膠束團簇中釋放出來，以三維擴散方式擴散并在電極表面均勻沉積。此外，在鋅陽極表面一種新的固體電解質界面(SEI)保護層Znx(Mu)ySO4?nH2O得以原位生成，以避免水分子持續(xù)滲入造成的鋅腐蝕。
圖1.膠束電解質的自組裝示意圖
動態(tài)光散射結果表明電解質A3Mu中存在約14nm左右的納米膠束，核磁結果證實了膠束內部的多重氫鍵相互作用，DFT計算結果也表明Zn2+/Mn2+和Mu分子上的羰基和具有更強的結合能力，進而有利于進入到膠束內核中，減少溶劑鞘結構中的水分子數(shù)(圖2)。此外，紅外，拉曼光譜結果也識別到了SO42-陰離子扭曲的正四面體結構，可能是由于膠束內部擁擠的空間和電荷-偶極相互作用造成的，這些結果表明了膠束電解質的成功構建。
圖2.膠束電解質的核磁，紅外，拉曼以及結合能計算表征
得益于膠束電解質內部氫鍵的重構，電解質和碳布正極界面接觸角降低，MnO2/Mn2+成核電位降低，同時由于Mn2+的控制釋放特性，生成了反應可逆性更高，結構更加疏松的二氧化錳顆粒。在不同SOC狀態(tài)下，非原位SEM，XPS，Raman, XRD等測試方法核實了高度可逆的二電子轉化反應。利用二電子反應的鋅錳電池顯示出前所未有的高能量密度800.4 Wh kg-1(基于正極活性材料)以及高達1.87 V的放電電壓(圖3)。
圖3.Zn||Mn 電池的電化學性能
中國科學技術大學化學與材料科學學院博士生鄧永琦為該文章的第一作者，閆立峰教授為通訊作者。該研究得到了科技部、國家自然科學基金和中國科學技術大學的經費資助。(化學與材料科學學院、科研部)
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