蘇州納米所在水系鋅基儲能領域取得進展

　　【儀表網 研發快訊】水系鋅基儲能設備因其具有高能量密度、低成本、安全無毒的特點受到人們的廣泛關注。其中鋅負極作為其核心，有著較高的電極電位(標準電極電位為-0.76 V)和較高的比容量(820 mAh g-1)的優勢，然而鋅負極的循環穩定性較差，利用率低，反應動力學遲緩，而且存在嚴重的枝晶問題以及副反應問題。這使得鋅負極的循環壽命較短，難以支撐高倍率及高深度放電，制約了鋅基儲能的發展。
 

　　近日，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所研究員李清文團隊針對上述問題提出了電容性的載流子富集的策略，采用簡單的方式在鋅負極表面構筑了碳納米管保護層(CNTguard-Zn)，利用具有電容特征的CNTs實現了載流子(鋅離子、電子)的富集，大幅度提高了鋅離子傳質過程中的動力學，從而實現了超高倍率下穩定的鋅沉積/溶解(圖1)。CNTguard-Zn可以支撐高達97%DOD的放電深度以及50 mA cm-2超高電流密度下1000次的穩定循環。進一步結合DFT計算結果，研究人員揭示了界面鋅沉積行為的內在原因：鋅離子在CNTs-Zn親鋅界面上的穩定吸附。最后，基于該策略組裝的鋅離子混合電容器在50 mA cm-2下實現了10000次穩定循環(92%容量保持率)，這項工作為推動高性能水性鋅基儲能的發展提供了一條可行的途徑。
 

圖1 基于電容式載流子策略構筑的CNTs-Zn界面改善鋅沉積行為示意圖
 

圖2 鋅負極的沉積/溶解穩定性測試與表征
 

　　對稱電池測試表明，在2 mA cm-2，1 mAh cm-2條件下，CNTguard-Zn可以穩定循環超過1800 h，同時可以支撐高達97%的可逆放電深度，然而裸鋅負極最高只能支撐70%的可逆放電深度(圖2a-b)。半電池測試表明，CNTguard-Zn有著高達99.4%的庫倫效率。這表明CNTs界面層可以有效提高鋅負極的循環可逆性以及循環壽命(圖2c)。基于這樣優異的性能，CNTguard-Zn可以支撐超高倍率50 mA cm-2，大面容量10 mAh cm-2下1000次的穩定循環(圖2d)。與目前報道的基于界面策略、電極結構策略以及電解質策略的鋅負極相比，該工作也處于領先地位(圖2e)。
 

圖3 鋅沉積形貌表征以及界面分析
 

　　循環后的SEM照片表明，裸鋅負極在循環后表面有著明顯的枝晶突起及不平整表面(高粗糙度)，而CNTguard-Zn在循環后表面則十分均勻且平整(低粗糙度)，且表面被尺寸較小的類六邊形鋅晶平坦覆蓋(圖3a-d)。截面SEM圖進一步證明了這種在CNTs保護層下的無枝晶沉積結果，TEM表征以及選區電子衍射也表明了這類織構具有(002)晶面取向的特征(圖3e-f)。進一步地，研究人員采用飛行時間二次離子質譜儀(ToF-SIMS)對其循環后的界面結構進行分析，證明了鋅在CNTs-Zn界面的沉積行為(圖3g-h)。
 

圖4 鋅沉積過程中的動力學分析
 

　　研究人員對CNTs-Zn界面的電化學過程進行表征，發現CNTs保護層可以有效降低反應能壘，促進鋅沉積反應的進行(圖4a)。同時在阻抗譜中，CNTguard-Zn在高頻區域出現了額外的“半圓”，這通常被認為是一個界面過程的特征(圖4b)。結合CNTs的電容特征，研究人員認為這是一個鋅離子在CNTs上的非法拉第過程，即在鋅沉積之前，鋅離子先在CNTs保護層上像電容一樣“充電”，形成雙電層繼而使得載流子得以富集(圖4c-d)。此外，CNTs界面層改變了鋅離子的擴散行為，從二維模式變為三維擴散模式，且CNTguard-Zn的形核過電勢也被降低了(圖4e-f)。
 

圖5 電極過程動力學以及理論計算
 

　　為了進一步分析CNTs保護層對鋅沉積過程的動力學影響，研究人員借助B-V方程對電極的極化進行量化。相比于裸Zn電極，CNTguard-Zn具有較低的交換電流密度以及在高倍率下<50%的體相/界面的鋅離子濃度差(圖5a-c)，從而有著更小的電化學極化和濃差極化。這使得CNTguard-Zn在超高倍率、高面容量下的反應過程動力學更為快速。此外，DFT計算結果表明鋅離子在CNTs-Zn的界面上具有最高的吸附能，這意味著CNTs-Zn界面有著良好的親鋅性，鋅離子在界面上會優先吸附繼而沉積(圖5d-f)。這也為鋅在CNTs-Zn界面沉積行為提供了理論佐證和微觀證明。CNTguard-Zn負極與活性炭正極組裝的鋅離子混合超級電容器有著優異的倍率性能，在50 mA cm-2的超高電流密度下可以穩定循環10000次(圖6)。
 

　　該研究為支持大容量、高倍率充放電的先進鋅負極提供了解決途徑以及機理分析，對金屬負極的設計具有啟發意義。
 

圖6 鋅離子混合電容器的應用
 

　　相關成果以Ultrahigh-Rate Zn Stripping and Plating by Capacitive Charge Carriers Enrichment Boosting Zn-based Energy Storage為題發表在Advanced Energy Materials上。研究工作得到江蘇省自然科學基金的支持。