【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】龐壓卡效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)為構(gòu)建零碳制冷新技術(shù)提供了全新的技術(shù)路線(xiàn)。自2019年該效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心功能材料與器件研究部持續(xù)開(kāi)展相關(guān)研究工作，在制冷應(yīng)用探索方面取得了系列重要進(jìn)展。科研人員先后發(fā)現(xiàn)了碘化銨【Nature Communicaitons 13, 2293 (2022)】、碳硼烷【Advanced Functional Materials 32, 2112622 (2022)】、六氟磷酸鉀（Materials Horizons, DOI：10.1039/D2MH00905F）等性能優(yōu)異的新體系，同時(shí)，進(jìn)行了制冷樣機(jī)的概念設(shè)計(jì)。
近期，金屬所與北京高壓科學(xué)研究中心研究員李闊團(tuán)隊(duì)、上海交通大學(xué)教授林尚超團(tuán)隊(duì)等合作，發(fā)現(xiàn)了首個(gè)反常龐壓卡材料體系——硫氰酸銨（NH4SCN）。相比于正常壓卡效應(yīng)（加壓放熱、卸壓吸熱），反常壓卡效應(yīng)表現(xiàn)為加壓吸熱、卸壓放熱，頗為罕見(jiàn)。利用反常龐壓卡材料可以實(shí)現(xiàn)固態(tài)制冷，并可構(gòu)建壓力可控儲(chǔ)熱技術(shù)。這一發(fā)現(xiàn)將龐壓卡材料的應(yīng)用場(chǎng)景拓展至儲(chǔ)熱領(lǐng)域。相關(guān)研究成果發(fā)表在Science Advances（DOI：10.1126/sciadv.add0374）上。
當(dāng)前的能源利用格局存在尖銳的“熱能悖論”。熱能生產(chǎn)占全球最終能源消耗的50%以上，并貢獻(xiàn)了全球約30%的碳排放量；同時(shí)，全球72%的初級(jí)能源在轉(zhuǎn)化后又主要以熱的形式耗散。如果設(shè)法將損失的熱能收集、存儲(chǔ)，再以熱的形式利用，可以提高能源利用率，亦可有效地降低全球碳排放。溫度因素的熱能調(diào)控存在本征熱耗散的缺點(diǎn)，且可調(diào)可控性較差。因此，非溫度外場(chǎng)對(duì)熱能的調(diào)控成為熱能利用領(lǐng)域的重要研究課題，受到學(xué)術(shù)界關(guān)注。
本研究利用NH4SCN的反常壓卡效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)熱能的壓力可控。如圖A所示，壓力可控儲(chǔ)熱包含三個(gè)步驟：材料與熱源接觸，加壓吸熱，同時(shí)為熱源降溫；保持壓力，熱量可長(zhǎng)期穩(wěn)定存儲(chǔ)，不隨環(huán)境溫度的變化而耗散；卸壓時(shí)材料對(duì)外放熱，實(shí)現(xiàn)余熱再利用。在加熱過(guò)程中，該化合物在363 K發(fā)生單斜-正交結(jié)構(gòu)相變，同時(shí)NH4+離子產(chǎn)生取向無(wú)序，晶格呈現(xiàn)高達(dá)5%的體積負(fù)熱膨脹，相變熵變達(dá)128 J kg-1 K-1。該相比也可由壓力驅(qū)動(dòng)，飽和壓力約為80MPa，相變點(diǎn)隨著壓力的增加向低溫移動(dòng)（圖B）。為驗(yàn)證壓力可控儲(chǔ)熱的實(shí)際性能，研究測(cè)試了NH4SCN的熱流和溫度隨壓力的變化過(guò)程，分別如圖C和D所示。卸壓過(guò)程中放熱量為43 J g-1，溫度上升12 K。借助有限元分析方法，在理想絕熱條件下最大溫升為26 K（圖D插圖）。
運(yùn)用原位中子衍射譜、同步輻射X射線(xiàn)衍射和非彈性中子散射技術(shù)，結(jié)合第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究發(fā)現(xiàn)壓力對(duì)氫鍵相互作用的抑制是產(chǎn)生反常壓卡效應(yīng)的根源。在NH4SCN中，NH4+與SCN-之間存在大量氫鍵，且沿SCN-垂直方向的分量較大。施加壓力后SCN-的橫向振動(dòng)幅度變大，削弱了氫鍵相互作用而導(dǎo)致取向無(wú)序，促使塑晶相變的發(fā)生。這一壓力誘導(dǎo)的原子無(wú)序極為反常，與絕大多數(shù)物質(zhì)的高壓行為相反。
研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究計(jì)劃從0到1原始創(chuàng)新項(xiàng)目、中科院國(guó)際伙伴計(jì)劃、中科院建制化研究項(xiàng)目、金屬所科研儀器設(shè)備研制項(xiàng)目、沈陽(yáng)市青年科技人才支持計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金的資助，并獲得SPring-8、CSNS、ANSTO和BSRF等大科學(xué)裝置機(jī)時(shí)支持。中國(guó)散裂中子源童欣團(tuán)隊(duì)、何倫華團(tuán)隊(duì)與北京同步輻射光源李曉東團(tuán)隊(duì)等參與研究。
基于反常壓卡效應(yīng)的壓力可控儲(chǔ)熱過(guò)程
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