【儀表網 儀表研發(fā)】近年來，無鉛金屬鹵化物雙鈣鈦礦Cs2Na(Ag)InCl6材料因組份易調控、合成簡便及毒性低等特性，而備受關注，在照明顯示、光電探測及光伏等領域表現(xiàn)出廣闊的應用潛力。目前，該材料的研究主要局限在可見光波段，近紅外(NIR)波段存在發(fā)光效率低的瓶頸，制約進一步的應用開發(fā)。
針對此問題，中國科學院福建物質結構研究所和閩都創(chuàng)新實驗室研究員陳學元課題組，通過在Cs2NaInCl6中引入稀土離子Yb3+和Er3+作為近紅外發(fā)光中心，實現(xiàn)高效近紅外發(fā)光(圖1)。
Cs2NaInCl6:Yb3+的最佳量子產率為39.4%，相比Cs2AgInCl6:Yb3+ 材料提升了142.2倍?？蒲袌F隊通過第一性原理計算和Bader電荷分析，對比研究了Cs2NaInCl6:Yb3+和Cs2AgInCl6:Yb3+兩種材料的局域電子結構(圖2)。Bader電荷分析是一種通過將材料的總電荷分解到原子電荷，得到原子周圍電子數(shù)，進而計算出原子化合價的方法。該方法應用于材料的電荷特性分析，判斷材料內電荷傳輸過程。研究表明，Cs2NaInCl6:Yb3+中Na+離子的強離子性使其幾乎完全電離，導致相鄰的[YbCl6]八面體電荷顯著局域化，促進了Cl--Yb3+的荷移躍遷。而Cs2AgInCl6:Yb3+中的Ag+由于強共價性形成Ag-Cl共價鍵，使相鄰的[YbCl6]八面體中Cl-的電子波函數(shù)向Ag+離域，導致Cl-與Yb3+波函數(shù)交疊減小，從而抑制了Cl--Yb3+荷移躍遷過程。
該研究利用溫度依賴的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜等手段，觀察到Cs2NaInCl6:Yb3+中Yb3+的激發(fā)峰相對于基質自限激子的激發(fā)峰存在明顯偏移(圖3)。在低溫下，Cs2NaInCl6:Yb3+通過紫外激發(fā)，在近紫外-可見光區(qū)觀察到兩個發(fā)射峰，波數(shù)差約為9766 cm-1，對應于荷移躍遷帶(CTB)→ 2F7/2和2F5/2躍遷。以上證據證實了在Cs2NaInCl6:Yb3+中的高效近紅外發(fā)射來源于其獨特的Cl--Yb3+荷移躍遷敏化過程。
科研團隊通過共摻其他近紅外發(fā)光離子如Er3+，實現(xiàn)了Cl--Yb3+荷移躍遷敏化的Er3+離子1540 nm處的近紅外發(fā)射(圖4)。相比于Cs2NaInCl6:Yb3+/Er3+中常規(guī)的自限激子敏化，其發(fā)射強度增強了1510.2倍，最佳量子產率為7.9%。
該研究為實現(xiàn)高效的稀土摻雜近紅外發(fā)光無鉛金屬鹵化物雙鈣鈦礦開辟了新途徑，有望應用于近紅外光通訊、發(fā)光二極管和夜視成像等領域。相關研究成果發(fā)表在《先進科學》(Advanced Science)上。研究工作得到中科院創(chuàng)新團隊國際合作伙伴計劃和國家自然科學基金等的支持。
圖1.Cs2NaInCl6:Ln3+ (Ln = Yb和Er)雙鈣鈦礦高效近紅外發(fā)光及發(fā)光機理示意圖。
圖2.(a)Cs2AgInCl6:Yb3+的Bader電荷分析，(b)電子局域密度和(c)結構示意圖；(d) Cs2NaInCl6:Yb3+的Bader電荷分析，(e)電子局域密度和(f)結構示意圖。
圖3.溫度依賴的Cs2NaInCl6基質的(a)激發(fā)光譜和(b)發(fā)射光譜；溫度依賴的Cs2NaInCl6:Yb3+的(c)激發(fā)光譜和(d)發(fā)射光譜；(e)10 K下，Cs2NaInCl6:Yb3+的發(fā)射光譜；(f)在Cs2NaInCl6材料中，Yb3+離子的電子躍遷示意圖。
圖4.不同濃度Yb3+和Er3+摻雜的Cs2NaInCl6 的(a)激發(fā)譜和(b)發(fā)射譜；Cs2NaInCl6:6.9%Yb3+/Er3+在不同Er3+摻雜濃度下，(c)Yb3+和Er3+的積分發(fā)射強度，以及(d)994 nm和(e)1540 nm發(fā)射處的熒光壽命；(f)Cs2NaInCl6:Yb3+/Er3+中的能量傳遞示意圖。
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