等離子體質(zhì)譜儀靈敏度提高 研究建立激光方解石U-Pb定年技術(shù)

 

　　早期方解石U-Pb定年主要基于同位素稀釋法(ID)，然后采用熱電離質(zhì)譜(TIMS)或多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)進(jìn)行測定。然而，這種分析方法耗時長，成功率低，需要樣品溶解以及U和Pb的化學(xué)分離；其空間分辨率差，不適合用于具有環(huán)帶變化的樣品，因此未得到廣泛應(yīng)用。
 

　　自2014年激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)首次應(yīng)用于化石中方解石膠結(jié)物U-Pb定年以來，該技術(shù)在解決一系列關(guān)鍵地質(zhì)問題中得到廣泛應(yīng)用。與ID-TIMS相比，LA-ICP-MS具有空間分辨率高、分析速度快等優(yōu)點，能快速測得樣品的U-Pb比值。但方解石U含量普遍較低(<5mg g-1)，對儀器靈敏度具有挑戰(zhàn)。采用高靈敏度扇形磁場電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(SF-ICP-MS)比四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Q-ICP-MS)更具優(yōu)勢。
 

　　基于此，中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所多接收-電感耦合等離子體質(zhì)譜實驗室高級工程師吳石頭和正高級工程師楊岳衡及合作者，通過系統(tǒng)優(yōu)化Element XR SF-ICP-MS接口錐組、輔助氮氣、鉑電極圈等參數(shù)，將其靈敏度提高了5-10倍(圖1)，比國際上已報道的同類型儀器靈敏度高2-4倍。
 

　　基于此，研究建立了LA-SF-ICP-MS方解石U-Pb定年技術(shù)。采用國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Duff Brown Tank、JT和ASH-15對方法的分析精度和準(zhǔn)確度進(jìn)行了驗證(圖2)。通過改善的靈敏度，空間分辨率達(dá)到85-110微米，可以對大多數(shù)方解石進(jìn)行U-Pb定年。研究還進(jìn)一步證明，基于LA-ICP-MS二維元素成像技術(shù)選取樣品定年區(qū)域可提高方解石U-Pb定年的成功率。
 

　　副研究員蘭中伍及其合作者將該技術(shù)應(yīng)用于埃迪卡拉紀(jì)蓋帽碳酸鹽巖上。Marinoan冰川雜礫巖和其上部的蓋帽碳酸鹽巖是支持雪球地球假說(snowball Earth)直接的巖石學(xué)證據(jù)，該巖石組合指示了古氣候由冷到暖的變化，是多學(xué)科領(lǐng)域關(guān)注的前沿和焦點。前人從這套蓋帽碳酸鹽巖內(nèi)陸續(xù)開展了沉積學(xué)、地層學(xué)、地球化學(xué)和地球生物學(xué)等方面的工作，但其復(fù)雜的沉積結(jié)構(gòu)和異常低的δ13Ccarb值(<–45‰)使得科學(xué)家對其成因較難做出合理解釋。
 

　　了解方解石的形成機(jī)制和共生礦物形成的先后順序有助于了解其和雪球地球假說之間的關(guān)系，并對地球化學(xué)數(shù)據(jù)做出合理解釋。研究人員對宜昌三峽地區(qū)九龍灣剖面的Marinoan蓋帽白云巖開展了激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜(LA-ICP-MS)U-Pb同位素和REE分析。巖相學(xué)觀察表明早期白云石孔洞和裂隙被晚期方解石脈/方解石單顆粒/黃鐵礦/鐵氧化物所充填，然后被石英膠結(jié)物所包裹(圖3)。
 

　　通過對方解石進(jìn)行U-Pb定年，在Tera-Wasserburg圖解中得到了636.5 ± 7.4 Ma 下交點年齡(圖4)。傳遞衰變常數(shù)和標(biāo)樣誤差之后，年齡誤差為17.8 Ma。因此，采樣層位的沉積時代為636.5 ± 7.4/17.8 Ma。該年齡和前人從蓋帽白云巖內(nèi)白云石中測得的U-Pb年齡629.3 ± 16.7/22.9 Ma以及火山灰鋯石U-Pb年齡635.23 ± 0.57 Ma在誤差范圍內(nèi)相一致。新的年齡數(shù)據(jù)表明方解石在埃迪卡拉紀(jì)早期形成，不可能在埃迪卡拉紀(jì)晚期或者寒武紀(jì)熱液活動中形成。
 

　　方解石REE組成總體上表現(xiàn)出La，Y和Gd正異常(δGd=1.1-1.96)，高Y/Ho比值(大多數(shù)>44)(圖5)。Eu以正異常為主(δEu=1.02-1.38)，少量表現(xiàn)出負(fù)異常(δEu=0.79-0.96)。高Y/Ho比值為海水沉積的特征，Eu正異常說明有熱液活動的影響。從REE配分型式上可以看出有些方解石可能是從海水中形成的。這種情況下，甲烷的厭氧氧化(AOM)形成了方解石、黃鐵礦、硫酸鋇、鐵氧化物，以及蓋帽白云巖中的負(fù)δ13Ccarb值。負(fù)δ13Ccarb方解石和蓋帽白云巖近于同期形成，甲烷水合物去穩(wěn)導(dǎo)致甲烷泄露到大氣中，引發(fā)冰川融化。有些方解石可能是在埃迪卡拉紀(jì)早期(ca. 632 Ma)熱液活動中形成的。
 

　　研究成果發(fā)表于Science China Earth Sciences和Geological Magazine。研究工作得到國家重點研發(fā)項目、國家自然科學(xué)基金、巖石圈演化國家重點實驗室開放基金、古生物學(xué)與地層學(xué)國家重點實驗室開放基金，以及地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室開放基金的共同資助。
 

　　圖1.三種錐組合(S + H、Jet + H和Jet + X)在不引入N2和引入少量N2條件下206Pb和238U的信號強度
 

　　圖2.ASH-15的下交點年齡和U含量結(jié)果圖，其中下交點年齡結(jié)果以Tera-Wasserburg圖表示；U含量變化以相對概率的形式表示。藍(lán)色虛線為固定上交點207Pb/206Pb為0.832的等時線；黑色實線為未固定上交點的等時線。在不同時間內(nèi)，共進(jìn)行了2次獨立分析
 

　　圖3.三峽地區(qū)九龍灣剖面陡山沱組底部葡萄狀白云巖內(nèi)礦物共生組合(BSE圖像)。多種形態(tài)的方解石膠結(jié)物和黃鐵礦充填在等厚狀白云石內(nèi)部的孔洞和裂隙內(nèi)，后期被石英膠結(jié)物所包裹
 

　　圖4.方解石Tera-Wasserburg諧和圖。回歸線的上交點代表普通鉛組成，下交點代表樣品的年齡
 

圖5.葡萄狀白云巖內(nèi)方解石的REE配分型式