中華人民共和國國家環境保護標準
HJ 666-2013
水質氨氮的測定 流動注射-水楊酸分光光度法
Water quality-Determination of ammonium nitrogen by flow injection
analysis (FIA) and Salicylic acid spectrophotometry
(發布稿)
本電子版為發布稿。請以中國環境科學出版社出版的正式標準文本為準。
2013-10-25發布
2014-01-01實施
發布
前言
為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護環境，保障人體健康，規范水中氨氮的測定方法，制定本標準。
本標準規定了測定水中氨氮的流動注射一水楊酸分光光度法。
本標準為發布。
本標準由科技標準司組織制訂。
本標準主要起草單位:蘇州市環境監測中心站和常熟市環境監測站。
本標準驗證單位:蘇州市自來水公司水質檢測中心、南通市環境監測中心站、江蘇省海洋水產研究所、南昌市環境監測站、華東師范大學河口海岸科學研究院和常熟市環境監測站。
本標準2013年10月25日批準。
本標準自2014年1月1日起實施。
本標準由解釋。
水質氨氮的測定流動注射一水楊酸分光光度法
1、適用范圍
本標準規定了測定水中氨氮的流動注射分析·分光光度法。
本標準適用于地表水、地下水、生活污水和工業廢水中氨氮的測定。
當檢側光程為10mm時，本方法的檢出限為0.01mg/L(以N計)，測定范圍為0.04mg/L-5.00mg/L。
2、規范性引用文件
本標準內容引用了下列文件中的條款，凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。
HJ 536 水質氨氮的測定水楊絞分光光度法
HJ/T 91 地表水和污水監測技術規范
MIT 164 地下水環境監測技術規范
3、方法原理
3.1 流動注射分析儀工作原理
在封閉的管路中，將一定體積的試樣注入連續流動的載液中，試樣和試劑在化學反應模塊中按特定的順序和比例混合、反應，在非反應的條件下，進入流動檢測池進行光度檢測。
3.2 化學反應原理
在堿性介質中，試料中的氨、按離子與次敘絞根反應生成盆胺，在60'C和亞硝基鐵佩化鉀存在條件下，敘胺與水楊縫鹽反應形成藍綠色化合物。于660nm波長處測量吸光度。
參考工作流程圖，見圖1。
圈1 流動注射一水楊酸分光光度法測定氨氮參考工作流程圖
4、千擾和消除
4.1 樣品中的余氛會形成敘胺干擾測定。可加入適量的溶液(5.15)除去。
4.2 當樣品中鐵離子、錳離子濃度分別大于500mg/L和35mg/L時，對分析產生正千擾；水樣渾濁或有顏色也會干擾測定，可參照HJ 536對樣品進行預蒸餾。樣品中鈣離子、鎂離子和氯離子濃度分別不大于900 mg/L, 1000 mg/L和100000mg/L時，對氨氮的測定無影響。
4.3 當試樣的PH>12或PH<1時，應在分析前將試樣的PH調至中性。加酸保存的樣品易吸收空氣中的氨，影響測定結果，需注意密閉保存。
5、試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。實驗用水為新鮮制備、電阻率大于1OMΩ·cm的無氨水。除標準溶液外，其他溶液和實驗用水均用氦氣(5. 17)或超聲除氣。
5.1 硫酸:p(I 12SO4)=1.84g/ml。
5.2 氯化按(NII4CI):優級純。在105℃士5℃下干燥恒重后，保存在干燥器中。
5.3 氫氧化鈉(NaOI l )。
5.4 乙二胺四乙酸二鈉鹽(Ci0H14N2Na2O8· 2H2O) o
5.5 (Na2H PO4.7H2O) o.
5.6 (NaC7H5O3)o
5.7 二水(Na2[Fe(CN)5NO]"2H2O )
5.8 (Na2S2O3)o
5.9 次氯酸鈉(NaOCI )：市售溶液。有效氯含量不低于5.25%，有效氯濃度的測定方法參見 HJ536 附錄A。
5.10 緩沖溶液：
稱取30g氫氧化鈉(5.3)、25g乙二胺四乙酸二鈉鹽(5.4)和67g(5.5 ),溶于800ml水中，溶解后用水稀釋至1000ml，搖勻。該溶液可穩定1個月。
5.11 顯色劑：溶液
稱取144g(5.6)和3.5g二水(5.7)溶于800m1水中，溶解后用水稀釋至1000ml，搖勻。盛于棕色瓶中，該溶液在4℃下保存，可穩定I個月。
5.12 次氯酸鈉使用溶液
量取60m1次氯酸鈉溶液(5.9)，用水稀釋至1000ml，搖勻。臨用時現配。
5.13 氨氮標準貯備液：ρ(N)=1000mg/L
稱取3.819g氯化按(5.2)溶于水中，溶解后移入1000ml容量瓶中，用水定容并混勻。該溶液在4℃下保存，可穩定6個月。或直接購買市售有證標準物質。
5.14 氨氮標準使用液：ρ(N)=50.0mg/L
量取5.00ml氨氮標準貯備液(5.13)，轉移至100ml容量瓶中，用水定容并混勻。該溶液在4℃下保存，可穩定1個月。
5.15 溶液：ρ=3500mg/L
稱取3.5g((5.8)溶于水中，用水稀釋至1000ml。
5.16 水性濾膜：孔徑為0.45μm。
5.17 氦氣：純度≥99.99%。
6、儀器和設備
6.1 流動注射分析儀：自動進樣器、化學反應單元（即化學反應模塊、通道。由蠕動泵、注射閥、反應管路等組成）、檢測單元（流通檢測池光程為10mm）及數據處理單元。
6.2 天平：精度為0.0001g。
6.3 離心機：轉速4000r/min。
6.4 預蒸餾裝置：由500m1凱式燒瓶、氮球、直形冷凝管和導管組成。冷凝管末端可連接一段適當長度的滴管，使出口浸入吸收液液面下。
6.5 超聲波機：頻率40KHz。
6.6 一般實驗室常用儀器和設備。
7、樣品
7.1 樣品的采集與保存
樣品采集在聚乙烯或玻璃瓶內，應盡快分析。若需保存，應加硫酸(5.1)至PH＜2, 5 ℃以下冷藏可保存7d；酸化樣品分析前應將PH值調至中性。
7.2試樣的制備
當樣品清澈，不存在色度、濁度、有機物等干擾時，可直接取樣分析。
當樣品含有固體或懸浮物時，上機前應對樣品采用離心方式加以澄清或用濾膜(5.16)過濾。若試樣經加標回收檢驗不合格，則須進行蒸餾預處理，操作方法參見 HJ536。
當樣品渾濁、帶有顏色、含有大量金屬離子或有機物時，須進行預蒸餾。
8、分析步驟
8.1 儀器的調試
按儀器說明書安裝分析系統、設定工作參數、操作儀器。開機后，先用水代替試劑，檢查整個分析流路的密閉性及液體流動的順暢性。待基線走穩后（約15min），系統開始進試劑，待基線再次走穩后，進行8.2-8.4。
8.2 校準
8.2.1 標準系列的制備
分別移取適量的氨氮標準使用液(5.14)，用水稀釋定容至100m1，制備6個濃度點的標準系列。氨氮濃度分別為:0.00mg/L,0.05mg/L,0.25mg/L,0.50mg/L,2.50mg/L和5.00mg/L。
8.2.2 校準曲線的繪制
量取適量標準系列(8.2.1),置于樣品杯中，由進樣器按程序依次從低濃度到高濃度取樣、測定。以測定信號值(峰面積)為縱坐標，對應的氨氮濃度(以N計，mg/L)為橫坐標，繪制校準曲線。
8.3 測定
按照與繪制校準曲線相同的條件，進行試樣(7.2)的測定。
注:若試樣氨氮含量超出校準曲線檢測范圍，應取適量試樣稀釋后上機測定。
8.4空白試驗
用實驗用水代替試樣，按照8.3步驟進行空白試驗。
9、結果計算與表示
9.1結果計算
樣品中氨氮的質量濃度(以N計，mg/L)，按照公式(1)進行計算。
式中:
P—樣品中氨氮的質量濃度，mg/L;
Y—測定信號值(峰面積);
a—校準曲線方程的截距;
b—校準曲線方程的斜率;
廠—稀釋倍數。
9.2結果表示
當測定結果小于1.00mg/L時，結果保留到小數點后二位;大于等于1.00mg/L時，結果保留三位有效數字。
10、精密度和準確度
10.1精密度
6家實驗室分別對氨氮濃度為0.02mg/L，0.54mg/L，2.74mg/L的統一樣品進行測定：實驗室內的相對標準偏差分別為：1.2%-8.6%，0.3%-1.0%，0.2%-0.7%；實驗室間的相對標準偏差分別為:4.6%，1.5%，1.7%；重復性限分別為：0.003mg/L, 0.010mg/L, 0.037mg/L；再現性限分別為：0.004mg/L，0.025mg/L，0.134mg/L。
10.2準確度
6家實驗室分別對氨氮濃度為0.54mg/L士0.03mg/L，1.33士0.03mg/L，2.7410.12mg/L的有證標準物質進行測定：相對誤差分別為：0.2%-3.2%，0.0%-3.1%，0.7%-2.6%；相對誤差最終值分別為：1.6%士2.8%，1.7%士2.6%，1.7%士1.6%。
6家實驗室分別對氨氮濃度為0.05 mg/L -0.45 mg/L，0.44 rng/L -1.70 mg/L，1.08 mg/L-2.20 mg/L 3種實際樣品(地表水、生活污水、工業廢水)進行加標測定，加標回收率分別為：104%-114%，98%-105%，93.8%-104%；加標回收率最終值分別為：108%17.8%，101%士4.8%，98.9%士7.2%。
11、質量保證和質量控制
11.1空白試驗
每批樣品需至少測定2個空白樣品，測定空白值不得超過方法檢出限。否則應查明原因，重新分析直至合格之后才能測定樣品。
11.2校準有效性檢查
每批樣品分析均須繪制校準曲線，校準曲線的相關系數y>,0.995。
每分析10個樣品需用一個校準曲線的中間濃度溶液進行校準核查，其測定結果的相對偏差應-5%，否則應重新繪制校準曲線。
11.3精密度控制
每批樣品應至少測定10%的平行雙樣，樣品數量少于10個時，應至少測定一個平行雙樣。當樣品的氨氮濃度為毛0. 10mg/L時，平行樣的允許相對偏差簇20%；當氨氮濃度為0.10-1.0mg/L時，平行樣的允許相對偏差毛15%；當氨氮濃度>1.0mg/L時，平行樣的允許相對偏差l< 10%.
11.4準確度控制
每批樣品應至少測定10%的加標樣品，樣品數量少于10個時，應至少測定一個加標樣品，加標回收率應在80%-120%之間。
必要時，每批樣品至少帶一個己知濃度的質控樣品，測試結果應在其給出的不確定度范圍內。
12、注意事項
12.1試劑和環境溫度影響分析結果，冰箱貯存的試劑應放置至室溫(20士50C)后再使用，分析過程中室溫波動不能超過士2'C。
12.2為減小基線噪音，試劑應保持澄清，必要時試劑應過濾;因次氯酸鈉溶液(有效氯含量5.25%)的不穩定性，須注意試劑的保存和使用期，如果校準曲線斜率較正常值下降30% (有效氯含量降至2.62%)，須更換新試劑。封閉的化學反應系統若有氣泡會干擾測定，因此，除標準溶液外的所有溶液須除氣，可采用氦氣除氣1min或超聲除氣30min。
12.3每天分析完畢后，用純水對分析管路進行清洗，并及時將流動檢測池中的濾光片取下放入干燥器中，防塵防濕。
12.4分析過程中發現檢測峰峰型異常，一般情況下平峰為超量程，雙峰為基體干擾，不出峰為泵管堵塞或試劑失效。
12.5不同型號的流動分析儀可參考本標準選擇合適的儀器條件。
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