美國(guó)PE Elan9000測(cè)定油品中鐵銅鉛錫砷銀鉻鎳釩

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美國(guó)PE Elan9000測(cè)定油品中鐵銅鉛錫砷銀鉻鎳釩

石油煉制中加入添加劑來(lái)改善油品性能，導(dǎo)致金屬元素影響油品品質(zhì)和二次加工，如燃如燃料油、潤(rùn)滑油、輕柴油等含有鐵、銅、鎳等元素將導(dǎo)致催化劑中毒，變壓器絕緣油中鐵、銅、鉛、錫、銀等污染元素影響絕緣效果，因此檢測(cè)油品中元素有助于指導(dǎo)工藝改進(jìn)和提高質(zhì)量；另外，為探究設(shè)備磨損機(jī)理和預(yù)測(cè)磨損趨勢(shì)，需要檢測(cè)油品中磨損金屬、污染元素等成分與含量。目前油品分析方法的樣品前處理方式主要有灰化法、濕法消解法、萃取法、高壓容彈法、微波消解法和有機(jī)物直接進(jìn)樣法，檢測(cè)方式過(guò)去有原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法和 X 射線熒光光譜法三大類，主要用于測(cè)定油品中 10-6 以上含量的雜質(zhì)元素，近年來(lái)隨著等離子體質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展與普及，在油品檢測(cè)中的應(yīng)用日益增加[1-4]。本文試驗(yàn)了電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定油品中超痕量元素鐵、銅、鉛、錫、砷、銀、鉻、鎳、釩的分析方法，采用蒸發(fā)、灰化、試劑氧化分解等消解方式消除有機(jī)物的干擾影響，利用 ICP－MS 優(yōu)良的檢出能力和線性范圍，滿足了高壓變壓器用絕緣油等油類樣品中 10^-9 以上濃度水平的磨損金屬、污染元素等檢測(cè)分析的需要，覆蓋了 ICP－AES 與 GF－AAS 方法的測(cè)定范圍，而且檢測(cè)下限更低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Elan9000 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó) PE 公司）； Milli-Q 超純水機(jī)（美國(guó) Millipore 公司）；AVALAB 型酸蒸餾凈化器（法國(guó)）。

Fe、Cu、Pb、Sn、As、Ag、Cr、Ni、V 各待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 mg/mL，由各元素的高純金屬或氧化物（>99.999%）用 5% HNO3 溶解稀釋而成；多元素校準(zhǔn)混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：

1. μg/mL，分取待測(cè)元素 1 mg/mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液混合后以水稀釋而成，補(bǔ)充并控制硝酸濃度為

2%；

1.2 儀器工作參數(shù)

高頻發(fā)射功率 1100 W，冷卻氣流量 15 L/min，輔助氣流量 1 L/min，霧化氣流量 0.85 L/min，試液提升量 0.90 mL/min。

采樣錐為鎳錐，孔徑 1.1 mm，截取錐為鎳錐，孔徑 0.9 mm。

自動(dòng)靜電透鏡電壓隨質(zhì)量掃描同步改變，分辨率 0.7 amu，跳峰測(cè)量，21 測(cè)量點(diǎn)/峰，掃描次數(shù) 3，駐留時(shí)間 100 ms，雙檢測(cè)器電壓，脈沖 900 V,模擬-1850

1.3 待測(cè)元素的分析同位素及其豐度靈敏度

⁵⁴Fe(5.84%),⁶³Cu（69.17%），²⁰⁸Pb（52.4%），¹²⁰Sn（32.59%）,⁷⁵As（），¹⁰⁷Ag（51.84%），

⁵²Cr（83.78%），⁶⁰Ni（26.22%），⁵¹V（99.75%）。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 樣品處理

稱取 5～30 g 充分搖動(dòng)均勻的油品試樣于 50 mL 鉑金坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)控制在稍低于油品沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行亞沸加熱蒸發(fā)（高壓變壓器絕緣油品等試樣加熱溫度設(shè)置為 180℃），首先蒸發(fā)除去油品中有機(jī)物質(zhì)直至僅剩余無(wú)機(jī)物殘?jiān)缓笊唏R弗爐的溫度于 500℃下灼燒灰化殘?jiān)s 1 小時(shí)后，將鉑金坩堝置于電熱板上并加入 5 mL 硝酸加熱浸取消解，其間滴加約 2～3 mL 過(guò)氧化氫，直至殘?jiān)?消解進(jìn)入溶液，煮沸分解過(guò)量過(guò)氧化氫等試劑，以水定容到 50mL 容量瓶中。

1.4.2 校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)系列

由于油品經(jīng)消解處理后，有機(jī)物質(zhì)被蒸發(fā)除去或灼燒分解，檢測(cè)溶液基體組成非常簡(jiǎn)單，無(wú)需采取內(nèi)標(biāo)校正等技術(shù)措施。可在 5 mL HNO3 試劑空白溶液中，按各待測(cè)元素分別為：0，10，50，100，200，500 ng/mL 的濃度分取加入各元素的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制成 6 個(gè)系列濃度點(diǎn)的校正標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解及干擾試驗(yàn)

由于油品中有機(jī)物質(zhì)對(duì) ICP－MS 測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重的碳干擾和碳沉積，基體效應(yīng)影響嚴(yán)重，在ICP－AES 和 AAS 分析方法中常用的以二甲苯等有機(jī)溶劑稀釋油品后直接進(jìn)樣測(cè)定的方式不能適用。本文先通過(guò)亞沸加熱蒸發(fā)除去有機(jī)物質(zhì)并高溫約燒灰化殘?jiān)僖韵跛岷瓦^(guò)氧化氫氧化分析殘留的無(wú)機(jī)物質(zhì)的樣品處理方式，所制備的樣品檢測(cè)溶液中不含有任何有機(jī)物質(zhì)，從而完成消除有機(jī)物質(zhì)的干擾影響。

文獻(xiàn)以及試驗(yàn)均表明，HCl 引入的 Cl^-與 Ar、O、H 等結(jié)合形成的多原子離子導(dǎo)致了較嚴(yán)重質(zhì)譜干擾，As、V、Cr、Cu 等元素豐度較高的主同位素均受其影響。雖然也有文獻(xiàn)^[1] 報(bào)道³⁶Ar¹⁴N⁺、³⁸Ar¹⁴N⁺、³⁸Ar¹⁵N⁺、⁴⁰Ar¹⁴N⁺可能分別對(duì) ⁵⁰Cr、 ⁵²Cr 、⁵³Cr 、⁵⁴Cr 產(chǎn)生干擾，試驗(yàn)表明干

擾強(qiáng)度小于 0.1 ng/mL，因此 HNO3 引入的干擾較少，試劑空白本底信號(hào)很低。本文采用 HNO3

和 H2O2 氧化消解灰化的殘?jiān)缓笾蠓蟹纸獬ミ^(guò)氧化氫，并以扣減空白方式消除試劑影響。

由于沒(méi)有 Cl^-的干擾，As、V 等元素均可使用其豐度靈敏度大的主同位素，提高了分析方法

的靈敏度。

2.2 檢出限與背景等效濃度

用相同濃度的硝酸和過(guò)氧化氫，按照試驗(yàn)方法在電熱板上加熱煮沸分解過(guò)氧化氫并稀釋定容處理成試劑空白溶液并連續(xù)測(cè)定 11 次，10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以工作曲線斜率作為檢測(cè)限；同時(shí)計(jì)算平均空白值所對(duì)應(yīng)的濃度，即為背景等效濃度（BEC）。見(jiàn)表 1。

表 1       方法檢測(cè)限（n=11,K=10）以及背景等效濃度

Table 1         Method detection limits (n = 11, K = 3) and BEC

• 1 可見(jiàn)方法的檢測(cè)限為 0.0059～0.0099μg·L^-1，背景等效濃度為 0.0003～0.0012μ g·L^-1，可滿足含量在 10^-9 水平以上超痕量元素測(cè)定的需要。

2.3 精密度試驗(yàn)

對(duì)同一個(gè)高壓變壓器絕緣油品試樣，稱取 8 份樣品分別進(jìn)行 8 次獨(dú)立的樣品消解和測(cè)定，

從表 2 可見(jiàn)，方法的檢測(cè)精密度 RSD＜3%。

2.3 方法的回收率

表 3 可見(jiàn)，方法檢測(cè)各待測(cè)元素回收率在 91.5～109.4%，表明方法結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

方法采用 ICP－MS 測(cè)定油品中 10^-9 以上元素鐵、銅、鉛、錫、砷、銀、鉻、鎳、釩，通過(guò)

亞沸加熱蒸發(fā)和高溫灼燒灰化，再以硝酸、過(guò)氧化氫分解的樣品前處理方式*消除了有機(jī)物

對(duì)質(zhì)譜測(cè)定的影響，測(cè)試溶液組成簡(jiǎn)單，空白本底低，背景及基體干擾很小，方法簡(jiǎn)單實(shí)用、

檢測(cè)下限低、精密度好、準(zhǔn)確度高。

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石墨管，元素?zé)簦瑹o(wú)極放電燈，泵管，樣品杯，基體改性劑，色譜柱，進(jìn)樣針，采樣錐，截取錐，O型圈，霧室，過(guò)濾器等