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ICP-MS 法測定釓鎂合金中稀土雜質

來源：廈門碧帆儀器設備有限公司 2018年11月21日 16:22

文章來源--廈門碧帆儀器設備有限公司。美國PE，島津，戴安，賽默飛全線耗材*，常用耗材常備庫存。

ICP-MS 法測定釓鎂合金中稀土雜質

鎂合金是目前使用輕的結構材料，它具有較高比強度、高阻尼、鑄造生產率高、良好的切削加工性和*可再生等優點，是非常理想的輕質結構材料，被譽為21世紀綠色工程金屬結構材料，在航空航天、汽車制造、電子通訊、生物醫學等領域都得到了應用。鎂合金的耐腐蝕性能、高溫力學性能較差，為了改善鎂合金的耐腐蝕性能，向鎂合金中加入稀土元素，能夠凈化合金液，改善合金的鑄造性能，細化和變質組織，提高力學性能以及抗氧化性能和蠕變性能，同時還能夠改善鎂合金在NaC1溶液中的耐腐蝕性能，這為進一步開發高質量的鎂合金注入了新的活力。

釓鎂合金具有高強度且結合有耐腐蝕性、以及具有強度和延展性的優化平衡。釓鎂合金中的稀土雜質的測定通常都是采用儀器分析，如 ICP-MS、ICP-AES 等。本文采用 ICP-MS 法直接測定釓鎂合金中 12 種稀土雜質元素，實驗對測定質量數、樣品酸度及基體濃度進行了選擇，考察了以 Rh、In、Cs 和 Tl 為內標元素對儀器信號漂移和基體效應的校正效果，加標回收率為92.90-107.80%，根據產品要求，確定各元素測定下限為 0.001%，RSD 在 1.00-7.17%之間。

1 實驗部分

1.1 試劑

HNO3（1+1）；H2O2 （30%）；單一稀土儲備溶液均為 1mg/mL；混合稀土標準溶液 1ug/mL，20ug/mL；銫標準儲存溶液 1mg/mL；銠標準儲存溶液 1mg/mL；金它標準儲存溶液 1mg/mL；銦標準儲存溶液 1mg/mL；混合內標溶液 1ug/mL。

1.2 標準系列配制

移取適量混合標準溶液和內標溶液，配制成工作曲線系列，見表 1。

	表 1 標準系列	單位：ng/mL

標準系列名稱	混合稀土濃度	混合內標濃度

標一	0.0	10.0
標二	5.0	10.0
標三	10.0	10.0
標四	20.0	10.0
標五	50.0	10.0
標六	100.0	10.0

1.3 試驗方法

稱取 0.2g（至 0.0001g）試樣于 50mL 小燒杯中，加硝酸（2.1.1）4.0mL，加熱溶清

（不清時，可加 1 滴 H2O2），冷卻，轉移至 100mL 容量瓶中并以水稀釋至刻度，混勻。按表 2

移取溶液于容量瓶中，加入混合內標溶液，使其濃度為 10ng/mL，補加硝酸，使其酸度為 1%，

以水稀釋至刻度，混勻，待測。
	表 2	稱樣量及移取倍數

	稀土含量范圍/%	稱樣量/g	移取體積/mL

	0.05—0.1	0.2	5/100*1/50
	0.1—0.5	0.2	2/100*1/100

1.4 計算公式

按下式計算試料中離子的質量分數，數值以％表示：

_w_(M ₎ ₌ (ρ1 − ρ 0) ×V ×V 1 _×₁₀₀

m₀ ×V 2 ×10⁹

式中：

ρ1----試液中待測稀土離子的濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）；

ρ0----隨同試樣空白中待測稀土離子的濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）；

V----試液總體積，單位為毫升（mL）；

V1----試液測定的體積，單位為毫升（mL）；

V2----試液移取的體積，單位為毫升（mL）；

m0----試樣重，單位為克（g）；

M----代表被測稀土元素。

2 結果討論

2.1 測量同位素的選擇

根據被測同位素豐度高和無干擾的原則來進行選擇，釓的同位素由很多，它的氧復合離子

對后面的元素鐿和镥的同位素都有干擾，所以選擇的同位素見表 3。

	表 3 測量同位素的選擇

元素	豐度/%

89_Y	100
139_La	99.9
140_Ce	88.5
141_Pr	100
143_Nd	12.2
146_Nd	17.6
147_Sm	15.0
149_Sm	13.8
151_Eu	47.8
153_Eu	52.2
159_Tb	100
163_Dy	25.0
165_Ho	100
166_Er	33.4
169_Tm	100

3.2 儀器

DRC-e 型電感耦合等離子體質譜儀（Perkin Elmer 公司），儀器工作參數見表 4。

表 4 儀器工作參數

電感耦合等離子體參數		測量參數

RF 功率	1100 W	分辨率（10％峰高）	(0.70±0.1) u
等離子氣流量	15 L/min	測量方式	跳峰
(Ar)：	15 L/min	測量方式	跳峰
(Ar)：
輔助氣流量	1.2 L/min	測量點/峰	1
(Ar)：	1.2 L/min	測量點/峰	1
(Ar)：
霧化氣流量	0.80 L/min	掃描次數	10
(Ar)：	0.80 L/min	掃描次數	10
(Ar)：
分析室真空	1×10^-6torr	停留時間	50 ms/次
接口參數		重復次數	2
采樣錐孔徑(Ni)	1.1 mm	樣品提升量	1.2 mL/min
截取錐孔徑(Ni)	0.9 mm	/	/

3.3 等離子質譜功率和載氣流量的選擇

按下表設計進行實驗，分別變換不同的功率和載氣流量，測定信號值，把功率為 1100W、

載氣流量 0.80L/min 獲得的信號作為 1，計算其它功率和載氣流量下獲得的信號。結果見表 5。

表 5 功率和載氣流量的選擇

同位素	900W	1000W			1100W			1200W
同位素	0.80	0.80	0.74	0.78	0.80	0.85	0.9	0.80
	0.80	0.80	0.74	0.78	0.80	0.85	0.9	0.80

89_Y	0.54	1.27	0.80	0.87	1.00	1.56	1.84	0.91
139_La	0.64	1.03	1.19	1.25	1.00	1.22	1.43	0.93
140_Ce	0.47	0.68	0.77	0.74	1.00	1.07	1.09	0.79
141_Pr	0.42	0.99	0.62	0.69	1.00	1.25	1.35	0.92
143_Nd	0.43	0.96	0.76	0.90	1.00	1.46	1.58	0.99
146_Nd	0.40	1.26	0.80	0.87	1.00	1.52	1.62	1.02
147_Sm	0.47	0.95	0.77	0.96	1.00	1.13	1.11	0.91
149_Sm	0.48	0.97	0.72	0.94	1.00	1.09	1.16	0.98
151_Eu	0.50	0.96	0.79	0.95	1.00	1.05	1.21	0.95
153_Eu	0.30	0.91	0.43	0.56	1.00	1.15	1.22	0.67
159_Tb	0.72	1.00	0.62	0.65	1.00	1.20	1.49	0.78
163_Dy	0.47	0.89	0.41	0.63	1.00	1.13	1.25	0.59
165_Ho	0.52	1.04	0.45	0.78	1.00	1.20	1.34	0.62
166_Er	0.47	0.88	0.41	0.75	1.00	1.14	1.25	0.60
169_Tm	0.52	0.96	0.46	0.83	1.00	1.15	1.17	0.65
103_Rh	0.38	1.02	0.38	0.84	1.00	1.08	1.18	0.49
115_In	0.54	1.06	0.50	0.79	1.00	1.16	1.20	0.58
205_Tl	0.44	0.98	0.37	0.68	1.00	1.13	1.26	0.59
133_Cs	0.46	0.94	0.52	0.79	1.00	1.16	1.25	0.63

由表 5 可見，功率、載氣流量變化時對被測元素信號相對應值有明顯的影響，同時內標元素也發生相應變化，基本上均可得到有效補償，考慮到 RF 發生器的功率管使用壽命、靈敏度、錐體記憶效應的影響，選擇功率為 1100W、載氣流量 0.80L/min。

3.4 酸度試驗

本實驗考察了溶液酸度對測定結果的影響。加入混合稀土標液和內標溶液各 10ng/mL。分別加入 0.1%、0.5%、1%、2%、3%、5%的硝酸，測定信號值，把 1%硝酸酸度獲得的信號作為 1，計算其它酸度下獲得的信號。結果表明：溶液酸度在 5%以內各酸度對測定結果基本沒有明顯影響考慮到酸度大時引入空白和對儀器的腐蝕作用，所以選擇 1%硝酸酸度做為測定時的酸度。

3.5 基體效應實驗

3.5.1 基體的配置

釓鎂合金中釓的含量是從 20%—85%，所以配置兩種基體溶液。

基體 1：釓的含量為 85%，鎂的含量為 15%；基體 2：釓的含量為 20%，鎂的含量為 80%。 3.5.2 基體效應實驗

ICP-MS 測定中，基體效應通常被認為是一種非質譜干擾，它對分析信號能產生抑制或增強的作用?；w效應對樣品分析的準確度和精密度均有著明顯的影響。本實驗旨在考察樣品溶液中釓鎂體基體濃度對被測稀土雜質元素的影響。試驗時分別配制 0 mg/mL、0.1 mg/mL、

0.3 mg/mL、0.5 mg/mL、1.0 mg/mL、2.0 mg/mL 釓鎂基體溶液，均加入 10ng/mL 混合稀土標

準溶液，測定各稀土雜質元素信號值的變化。把無基體時所測信號定義為 1，計算其它溶液條件下得出的信號，結果可知，無論是基體 1 還是基體 2，釓鎂基體在 0.2mg/mL 以下時，所有稀土雜質元素信號降低幅度小于 10%；質量濃度介于 0.2~1.0mg/mL 之間時，各雜質元素信號下降幅度小于 30%；基體濃度在 2mg/mL 以上時具有明顯的基體抑制效應；所選的四種內標元素的基體抑制行為與被測雜質基本一致?？紤]到樣品測定下限的要求以及高濃度基體在儀器錐孔的沉降作用，確定采用小于 0.2mg/mL 釓鎂基體濃度來進行樣品測定。

3.6 內標元素的選擇

為了考察內標對儀器信號漂移和基體基體效應的補償效果，試驗了 Rh、In、Cs 和 Tl 作

為內標元素。在 0.2mg/mL 基體溶液中加入 10ng/mL 的混合稀土標液，分別采用不同內標來

進行計算，統計回收率。結果見表 6、7。

			表 6	內標元素的選擇（基體 1）

	元素			內標元素及回收率
			133_Cs	115_In		205_Tl		103_Rh
	89_Y		1.08	1.04		1.55		1.01
	139_La		1.04	0.97		1.32		0.94
	140_Ce		1.02	0.90		1.22		0.97
	141_Pr		1.03	0.86		1.17		0.93
	143_Nd		0.98	0.76		1.05		0.90
	146_Nd		0.98	0.75		1.04		0.90
	147_Sm		0.95	0.73		0.99		0.80
	149_Sm		0.96	0.73		0.99		0.71
	151_Eu		1.02	0.80		1.09		0.78
	153_Eu		1.03	0.80		1.09		0.78
	159_Tb		1.06	0.96		1.30		0.93
	163_Dy		0.95	074		1.01		0.72
	165_Ho		1.04	0.87		1.09		0.85
	166_Er		0.97	0.76		1.03		0.74
	169_Tm		0.98	0.94		1.07		0.91
			表 7 內標元素的選擇（基體 2）

	元素			內標元素及回收率
			133_Cs	115_In		205_Tl		103_Rh
	89_Y		1.03	1.02		1.25		1.04
	139_La		1.08	1.15		1.41		1.10
	140_Ce		1.08	0.97		1.18		0.99
	141_Pr		1.04	0.94		1.15		0.96
	143_Nd		0.99	0.79		0.99		0.81
	146_Nd		0.97	0.77		0.96		0.79
	147_Sm		0.90	0.81		0.99		0.82
	149_Sm		0.96	0.77		0.95		0.79
	151_Eu		0.95	0.85		1.04		0.87
	153_Eu		0.94	0.84		1.03		0.86


159_Tb		1.10			0.98		1.21		1.00
163_Dy		0.92			0.82		1.01		0.84
165_Ho		1.09			1.00		1.22		1.02
166_Er		0.97			0.87		1.07		0.89
169_Tm		1.05			1.03		1.26		1.05

由表 6、7 可知，在 5 種內標元素中采用 Cs 作為內標，回收率在 92-110%之間，效果較好；

采用 Rh 和 In 作為內標，大部分元素回收率 85%以上，采用 Tl 作為內標，大部分元素回收率

在 100-110%，略微偏大。從單個內標元素看，以 Cs 作為內標獲得的回收率波動范圍小，因

此，選擇 Cs 作為內標來進行實驗。

3.7 檢出限和測定下限

對空白溶液測定 11 次，計算標準偏差，以 3 倍的標準偏差作為檢出限，結合釓鎂的行業

標準的要求，估算出各個元素的測定下限，各元素檢出限和測定下限統計結果見表 8。

			表 8 檢出限和檢測下限

		同位素		檢出限/ng/mL		測定下限/%

		89_Y		0.0075		<0.001
		139_La		0.032		<0.001
		140_Ce		0.021		<0.001
		141_Pr		0.027		<0.001
		143_Nd		0.036		<0.001
		146_Nd		0.033		<0.001
		147_Sm		0.013		<0.001
		149_Sm		0.0089		<0.001
		151_Eu		0.064		<0.001
		153_Eu		0.066		<0.001
		159_Tb		0.0058		<0.001
		163_Dy		0.018		<0.001
		165_Ho		0.0056		<0.001
		166_Er		0.010		<0.001
		169_Tm		0.0046		<0.001
3.8 回收率實驗
			表 9 回收率實驗

	本底值	加標 5ng/mL		加標 10ng/mL			加標 50ng/mL
元素	本底值	測定值		測定值		測定值
元素	ng/mL	測定值	回收率/%	測定值	回收率/%	測定值	回收率/%
	ng/mL	ng/mL	回收率/%	ng/mL	回收率/%	ng/mL	回收率/%
		ng/mL		ng/mL		ng/mL

89_Y	0.23	5.62	107.80	10.40	101.70	50.42	100.38
139_La	0.42	5.68	105.20	10.88	104.60	50.20	99.56
140_Ce	0.51	5.55	100.80	10.84	103.30	50.65	100.28
141_Pr	0.22	5.13	98.20	10.81	105.90	50.06	99.68
143_Nd	0.85	6.08	104.60	10.89	100.40	51.08	100.46

146_Nd	0.88	6.14	105.20	11.30	104.20	50.96	100.16
147_Sm	1.63	6.54	98.20	10.92	92.90	51.74	100.22
149_Sm	1.51	6.56	101.00	10.95	94.40	51.66	100.3
151_Eu	1.39	6.32	98.60	11.01	96.20	51.48	100.18
153_Eu	1.28	6.15	97.40	11.02	97.40	51.19	99.82
159_Tb	3.83	8.77	98.80	13.91	100.80	53.85	100.04
163_Dy	1.04	6.06	100.40	11.01	99.70	51.37	100.66
165_Ho	0.10	5.43	106.60	10.75	106.50	50.08	99.96
166_Er	1.07	6.33	105.20	11.51	104.40	51.20	100.26
169_Tm	0.15	5.54	107.80	10.72	105.70	50.01	99.72

	3.9 精密度實驗
						表 10	精密度實驗

元						次定次數							平均值	RSD
素	1	2	3	4	5	6		7	8	9	10	11	平均值	RSD
素	1	2	3	4	5	6		7	8	9	10	11

89_Y	0.0020	0.0020	0.0020	0.0020	0.0020	0.0020		0.0021	0.0020	0.0020	0.0020	0.0020	0.0020	1.72
139_La	0.018	0.018	0.018	0.017	0.018	0.018		0.018	0.018	0.019	0.019	0.019	0.018	2.85
140_Ce	0.022	0.022	0.022	0.021	0.021	0.022		0.022	0.022	0.023	0.023	0.023	0.022	2.59
141_Pr	0.14	0.14	0.14	0.16	0.15	0.14		0.16	0.16	0.16	0.16	0.17	0.15	6.04
143_Nd	0.50	0.48	0.45	0.47	0.48	0.45		0.46	0.50	0.51	0.51	0.51	0.48	4.50
146_Nd	0.49	0.49	0.45	0.48	0.45	0.46		0.51	0.51	0.51	0.49	0.49	0.49	4.60
147_Sm	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001		<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	/
149_Sm	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001		<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	/
151_Eu	0.0012	0.0012	0.0012	0.0011	0.0011	0.0012		0.0013	0.0013	0.0013	0.0014	0.0014	0.0013	7.17
153_Eu	0.0012	0.0012	0.0012	0.0011	0.0011	0.0012		0.0014	0.0014	0.0013	0.0013	0.0013	0.0013	7.17
159_Tb	0.053	0.053	0.053	0.051	0.054	0.053		0.053	0.053	0.053	0.054	0.054	0.053	1.77
163_Dy	0.058	0.056	0.057	0.059	0.059	0.056		0.057	0.056	0.057	0.058	0.057	0.0657	1.73
165_Ho	0.019	0.017	0.017	0.017	0.017	0.016		0.018	0.016	0.018	0.017	0.017	0.020	6.45
166_Er	0.0040	0.0038	0.0038	0.0038	0.0038	0.0038		0.0041	0.0041	0.0041	0.0042	0.0042	0.0040	4.32
169_Tm	0.0053	0.0053	0.0053	0.0052	0.0053	0.0053		0.0053	0.0053	0.0053	0.0053	0.0053	0.0053	1.00

4 結論

以上實驗數據表明，采用 ICP-MS 法可以直接測定釓鎂合金中 12 種稀土雜質含量，方法測

定下限介于<0.001%，加標回收在 92.90-107.80%；精密度在 1.00-7.17% 之間,方法準確靠，

操作簡單，精密度和準確度都能滿足分析要求。本法具有實驗室檢測可操作性。

文章來源--廈門碧帆儀器設備有限公司。

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