氣相色譜之載氣控制

　　進行氣相色譜分析時要使用作為流動相的載氣和用于檢測器的燃氣和助燃氣。

　　1.載氣

　　氮氣、氦氣、氫氣、氬氣都可用作氣相色譜的流動相，常稱作載氣。

　　常用載氣的性質見表1。

　　表1常用載氣物性表

　　注：1.密度在0℃測定;黏度在20℃測定;熱導率在100℃測定。

　　2.IP=0.1Pa·s，1cal=4.18J，下同。

　　3.TCD-熱導池檢測器;FID-氫火焰離子化檢測器;FPD-火焰光度檢測器;ECD-電子捕獲檢測器;TID-熱離子化檢測器;HID-氦離子化檢測器;ArID-氬離子化檢測器。下同。

　　2.燃氣和助燃氣

　　氣相色譜分析中，檢測器常用的燃氣為氫氣，常用的助燃氣為氧氣和空氣。表2為燃氣和助燃氣的物性。

　　表2氣相色譜檢測器使用的燃氣和助燃氣物性

　　氣體的凈化

　　1.載氣含有的雜質對氣相色譜分析的影響

　　(1)使色譜柱的使用壽命縮短。

　　(2)使柱分離效率降低。

　　(3)使檢測器的靈敏度下降，使微量組分測定不準確。

　　2.載氣的凈化要求

　　載氣雜質對分析的影響是很大的。因此，載氣在使用前要經過一定的凈化。凈化要求的程度主要取決于分析的要求、使用色譜柱的種類及檢測器正確使用的條件。

　　在氣相色譜分析中選擇氣體純度時一般應注意以下原則：

　　(1)微量分析比常量分析要求氣體純度高。如用TCD分析含量為10×10-6的痕量一氧化碳，則所用載氣中雜質的總含量應小于10×10-6此時即使用純度99.999%載氣，其含有0.001%的雜質，即相當于10×10-6，因此對含量為10×10-5的痕量分析，所用載氣純度應高于99.999%。FID要求使用氣體中烴類化合物含量必須很低，對使用甲烷轉化裝置的FID，載氣中CO和CO2的含量要求比一般FID更低。對ECD必須使用超純氮氣。

　　(2)毛細管柱分析比填充柱分析要求氣體純度高。

　　(3)程序升溫分析比恒溫分析要求氣體純度高。

　　(4)濃度型檢測器比質量型檢測器要求氣體純度高。

　　(5)中、儀器比低檔儀器要求氣體純度高。

　　高純氣體的純度見表3。

　　表3高純氣體的純度

　　3.載氣的凈化方法

　　(1)除水：采用吸附法除水，對載氣中高含量水分，可用預先在105～120℃活化的硅膠(藍色)吸附，再用4A或分子篩吸附低含量水分，分子篩應預先在350℃灼燒，活化。在低溫(如干冰-酒精溫度)下用3A或分子篩除水可使水含量降至30×10-6以下。如凈化溫度低于-70℃，則還能有效地除去載氣中的氧、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等雜質。

　　(2)除低級烴：載氣中微量烴類氣體，可用活性炭在低溫下吸附除去;空氣中微量輕組分烴類氣體可用高溫氧化亞銅(270℃以上)氧化為CO2，H2O。然后用堿或堿石棉吸收除去。

　　(3)除O2：常用的是銅屑吸收法，用經過加熱至300～500℃的銅屑(或銅絲)來捕集載氣中微量氧。其反應如下：2Cu+O2→2CuO，生成的CuO，可再通入H2加熱還原，進行反應為：CuO+H2→Cu+H2O，還原生成的銅可反復使用。

　　載氣流速的控制

　　為了保持氣相色譜分析的準確度，載氣的流量要求恒定，其變化小于1%，通常使用減壓閥、穩壓閥、針形閥等，來控制氣流的穩定性。

　　1.減壓閥

　　減壓閥俗稱氧氣表，裝在高壓氣瓶的出口，用來將高壓氣體調節到較小的工作壓力，通常將10～15MPa壓力減小到0.1～0.5MPa。

　　由于氣相色譜中所用載氣流量較小，一般在100mL/min以下，所以單靠減壓閥來控制流速是比較困難的，通常在減壓閥輸出氣體的管線中還要串聯穩壓閥或針形閥，以地控制氣體的流速。

　　2.穩壓閥

　　穩壓閥用以穩定載氣(或燃氣)的壓力，常用的是波紋管雙腔式穩壓閥。使用這種穩壓閥時進氣口壓力不得超過0.6MPa，出氣口壓力一般在0.1～0.3 MPa時穩壓效果。使用時氣源壓力應高于輸出壓力0.05MPa。穩壓閥不工作時，應順時針轉動放松調節手柄，使閥關閉，以防止波紋管、壓簧長期受力疲勞而失效。使用時進氣口和出氣口不要接反，以免損壞波紋管。所用氣源應干燥，無腐蝕性，無機械雜質。

　　3.針形閥

　　針形閥是用來調節載氣流量，也有些儀器用它來控制燃氣和空氣的流量。由于針形閥結構簡單，當進口壓力發生變化時，處干同一位置的閥針，其出口的流量也發生變化，所以用針形閥不能地調節流量。針形閥常安裝于空氣的氣路中，用以調節空氣的流量。

　　4.穩流閥

　　當用程序升溫進行色譜分析時，由于色譜柱溫不斷升高引起色譜柱阻力不斷增加，也會使載氣流量發生變化。為了在氣體阻力發生變化時，也能維持載氣流速的穩定，需要使用穩流閥，來自動控制載氣的穩定流速。穩流閥可看作是由流量控制器和針形閥兩個部分組合而成。

　　流量控制器是由閥芯(球形或碟形閥針)、橡皮隔膜(隔膜上為A腔，隔膜下為B腔)、壓簧構成。流量控制器與針形閥，上游反饋管線組成一個閉環自動控制系統。由于流量控制器的作用使載氣通過針形閥的入口壓力和出口壓力有恒定的壓力差，從而使穩壓閥輸出流量保持不變。

　　穩流閥的輸入壓力為0.03～0.3MPa，輸出壓力為0.01～0.25MPa，輸出流量為5～400mL/min,當柱溫從50℃升至300℃時，若流量為40mL/min，此時的流量變化可小于±1%。

　　使用穩流閥時，應使其針形閥處于“開”的狀態，從大流量調至小流量。氣體的進、出口不要反接，以免損壞流量控制器。

　　載氣流速的測量

　　載氣流速是氣相色譜分析的一個重要操作條件，正確地選擇載氣流速，可提高色譜柱的分離效能，縮短分析時間。由于氣相色譜分析中所用氣體流速較小，一般不超過100mL/min，作為氫焰檢測器助燃氣的空氣，其流速也不過幾百毫升/分鐘，所以常用下述方法測量流速。

　　1.電子氣路控制(EPC)系統

　　現在許多新型氣相色譜儀已不使用轉子流量計，而采用電子壓力傳感器或電子流量傳感器來準確控制和調節載氣、燃氣與助燃氣的流量。用于載氣控制的電子壓力傳感器和電子流量傳感器的技術指標見表4。

　　表4電子壓力傳感器和電子流量傳感器的技術指標

　　使用此技術的主要優點是：

　　①采用EPC后，氣體流量控制準確，重現性好，因載氣流量變化引起的保留時間測量的相對標準偏差小于0.02%。

　　②采用EPC后，由儀器的液晶屏顯示氣體的壓力和流量，可省略壓力表和部分流量調節閥，簡化了儀器結構。

　　③提高了儀器的自動化程度。它可按操作人員預先設定的壓力、流量參數進行自動運行;并自動記錄運行過程的壓力、流量變化;當不進樣時可自動降低載氣流速以節省貴重載氣(如He);可自動檢查氣相色譜系統是否漏氣，保證了操作過程的安全。

　　④便于實現載氣的多模式操作，如恒定流速操作、恒定壓力操作和程序升壓操作。尤其是程序升壓操作為儀器提供了除程序升溫操作以外的另一種優化分離條件的方法。

　　此技術應用的局限性在于成本較高，并需定期進行壓力、流量示值的校正，此技術多用于通過計算機控制操作參數的氣相色譜儀中。

　　2.皂膜流速計

　　皂膜流速計是目前用于測量氣體流速的基準儀器，其結構簡單，如圖1所示。皂膜流速計由一根帶有氣體進口的量氣管和橡皮滴頭組成。使用時先向橡皮滴頭中注入肥皂水，擠動橡皮滴頭就有皂膜進入量氣管。當氣體自流量計底部進入時，就頂著皂膜沿管壁自下而上移動，用秒表測定皂膜移動一定體積時所需的時間，就可計算出氣體的流速(ML/min),測量精度可達1%。

　　在毛細管柱氣相色譜儀中，除可使用皂膜流速計測量氣體流速外，還使用電子壓力控制器(EPC)來自動控制分流進樣器、檢測器中載氣的流速。

　　現在許多色譜儀中還使用數字顯示壓力表來指示載氣進入色譜柱前的壓力，即柱前壓。

　　圖1皂膜流速計

　　(a)填充柱使用;(b)毛細管柱和填充柱使用