氧化鋯探頭是利用氧化鋯濃差電勢來測定氧含量的傳感器，其核心的氧化鋯管安置在一微型電爐內，位于整個探頭的頂端。
氧化鋯管是由氧化鋯材料摻以一定量的氧化釔或氧化鈣經高溫燒結后形成的穩定的氧化鋯陶瓷燒結體。由于它的立方晶格中含有氧離子空穴，因此在高溫下它是良好的氧離子導體。因其這一特性，在一定高溫下，當鋯管兩邊的氧含量不同時，它便是一個典型的氧濃差電池，在此電池中，空氣是參比氣，它與煙氣分別位于內外電極。在實際的氧探頭中，空氣流經外電極，煙氣流經內電極，當煙氣氧含量P小于空氣氧含量P0（20.6%O2）時，空氣中的氧分子從外電極上奪取4個電子形成2個氧離子，發生如下電極反應：
O（P0）+4e-→2O-2
氧離子在氧化鋯管中迅速遷移到煙氣邊，在內電極上發生相反的電極反應：
2O-2 →O（P0）+4e-
由于氧濃差導致氧離子從空氣邊遷移到煙氣邊，因而產生的電勢又導致氧離子從煙氣邊反向遷移到空氣邊，當這兩種遷移達到平衡后，便在兩電極間產生一個與氧濃差有關的電勢信號E,該電勢信號符合"能斯特"方程：
E=(RT/4F)Ln(P0 /P) (1)
式中R、F分別是氣體常數和法拉第常數，T是鋯管溫度（K）, P0是空氣氧含量（20.6%O2）, P 是煙氣含量。由（1） 式可見，在一定的高溫條件下（一般）600℃），一定的煙氣氧含量便會有一對應的電勢輸出，在理想狀態下，其電勢值在高溫區域內對應氧含量。 在理想狀態下，當被測煙氣與參比氣濃度一樣時， 其輸出電勢E值為 0 mV, 但在實際應用中，鋯管實際條件和現場情況均不是理想狀態。 故事實上的鋯管是偏離此值的。實際上，一定氧含量鋯管輸出的電勢為理論值和本底電勢的和，我們稱為無濃差條件下鋯管輸出的電勢值為本底電勢或稱為零位電勢， 此值的大小又在不同溫度下呈不同的值， 并且隨鋯管使用期延長而變化。 因此， 如不對此情況處理，會嚴重影響整套測氧儀的準確和探頭壽命。
