pH測量的基本原理

本文講述了PH計(jì)的定義、PH測量原理及各種測量方法；PH酸堿度計(jì)的大致分類。主要是針對(duì)目前市場使用較多的PH酸堿度計(jì)、傳感器原理進(jìn)行分析，對(duì)PH酸堿度計(jì)分類進(jìn)行簡單介紹。

隨著人民生活水平的提高，PH酸堿度計(jì)逐步進(jìn)入了我們的生活，與我們的生活息息相關(guān)，廣泛應(yīng)用在環(huán)保、食品、化工、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域。

PH酸堿度計(jì)的定義、原理與測量方法

      什么是PH？PH是拉丁文“Pondus hydrogenii”一詞的縮寫（Pondus=壓強(qiáng)、壓力hydrogenium=氫），用來量度物質(zhì)中氫離子的活性。這一活性直接關(guān)系到水溶液的酸性、中性和堿性。水在化學(xué)上是中性的，但不是沒有離子，即使化學(xué)純水也有微量被離解：嚴(yán)格地講，只有在與水分子水合作用以前，氫核不是以自由態(tài)存在。

H2O+ H2O=H₃O⁺+ OHˉ

由于水全氫離子（H3O）的濃度事與氫離子（H）濃度等同看待，上式可以簡化成下述常用的形式：

H2O=H⁺+ OHˉ

此處正的氫離子人們在化學(xué)中表示為“H⁺離子”或“氫核”。水合氫核表示為“水合氫離子”。負(fù)的氫氧根離子稱為“氫氧化物離子”。

利用質(zhì)量作用定律，對(duì)于純水的離解可以找到一平衡常數(shù)加以表示：

由于水只有極少量被離解，因此水的克分子濃度實(shí)際為一常數(shù)，并且有平衡常數(shù)K可求出水的離子積K_W。

      K_W=K×H₂O K_W= H₃O⁺·ＯＨ^－=10^－7·10^－7=10mol/l(25℃)

也就是說對(duì)于一升純水在25℃時(shí)存在10^－7摩爾H₃O⁺離子和10^－7摩爾OHˉ離子。

在中性溶液中，氫離子H⁺和氫氧根離子OHˉ的濃度都是10^－7mol/l。如：

假如有過量的氫離子H⁺，則溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氫離子H⁺游離的物質(zhì)。同樣，如果氫離子H⁺并使OHˉ離子游離，那末溶液就是堿性的。所以，給出CH⁺值就足以表示溶液的特性，呈酸性堿性，為了免于用此克分子濃度負(fù)冥指數(shù)進(jìn)行運(yùn)算，生物學(xué)家澤倫森（Soernsen）在1909年建議將此不便使用的數(shù)值用對(duì)數(shù)代替，并定義為“pH值”。數(shù)學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用對(duì)數(shù)負(fù)值。即

因此，PH值是離子濃度以10為底的對(duì)數(shù)的負(fù)數(shù)：

改變50m³的水的pH值，從pH2到pH3需要500L漂白劑。然而，從pH6到pH7只需要50L的漂白劑。

測量PH值的方法很多，主要有化學(xué)分析法、試紙法、電位法。現(xiàn)主要介紹電位法測得PH值。

電位分析法所用的電極被稱為原電池。原電池是一個(gè)系統(tǒng)，它的作用是使化學(xué)反應(yīng)能量轉(zhuǎn)成為電能。此電池的電壓被稱為電動(dòng)勢（EMF）。此電動(dòng)勢（EMF）由二個(gè)半電池構(gòu)成，其中一個(gè)半電池稱作測量電極，它的電位與特定的離子活度有關(guān)，如H⁺；另一個(gè)半電池為參比半電池，通常稱作參比電極，它一般是測量溶液相通，并且與測量儀表相連。

例如，一支電極由一根插在含有銀離子的鹽溶液中的一根銀導(dǎo)線制成，在導(dǎo)線和溶液的界面處，由于金屬和鹽溶液二種物相中銀離子的不同活度，形成離子的充電過程，并形成一定的電位差。失去電子的銀離子進(jìn)溶液。當(dāng)沒有施加外電流進(jìn)行反充電，也就是說沒有電流的話，這一過程zui終會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡。在這種平衡狀態(tài)下存在的電壓被稱為半電池電位或電極電位。這種（如上所述）由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電極被稱為*類電極。

此電位的測量是相對(duì)一個(gè)電位與鹽溶液的成分無關(guān)的參比電極進(jìn)行的。這種具有獨(dú)立電位的參比電極也被稱為第二電極。對(duì)于此類電極，金屬導(dǎo)線都是覆蓋一層此種金屬的微溶性鹽（如：Ag/AgCL），并且插入含有此種金屬鹽限離子的電解質(zhì)溶液中。此時(shí)半電池電位或電極電位的大小取決于此種陰離子的活度。

此二種電極之間的電壓遵循能斯特（NERNST）公式：

式中：E—電位

E0—電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓

R—氣體常數(shù)（8.31439焦耳/摩爾和℃）

T—開氏溫度（例：20℃=273+293開爾文）

F—法拉弟常數(shù)（96493庫化/當(dāng)量）

n—被測離子的化合價(jià)（銀=1，氫=1）

aMe—離子的活度

標(biāo)準(zhǔn)氫電極是所有電位測量的參比點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一根鉑絲，用電解的方法鍍（涂覆）上氯化鉑，并且在四周充入氫氣（固定壓力為1013hpa）構(gòu)成的。

將此電極浸入在25℃時(shí)H₃O⁺離子含量為1mol/l溶液中便形成電化學(xué)中所有電位測量所參照的半電池電位或電極電位。其中氫電極做為參比電極在實(shí)踐中很難實(shí)現(xiàn)，于是使用第二類電極做為參比電極。其中zui常用的便是銀/氯化銀電極。該電極通過溶解的AgCl對(duì)于氯離子濃度的變化起反應(yīng)。

此參比電極的電極電位通過飽和的kcl貯池（如：3mol/l kcl）來實(shí)現(xiàn)恒定。液體或凝膠形式的電解質(zhì)溶液通過隔膜與被測溶液相連通。

利用上述的電極組合—銀電極和Ag/AgCl參比電極可以測量膠片沖洗液中的銀離子含量。也可以將銀電極換成鉑或金電極進(jìn)行氧化還原電位的測量。例如：某種金屬離子的氧化階段。

如第二電極，導(dǎo)出。PH復(fù)合電極和PH固態(tài)電極，如圖

此電位差遵循能斯特公式：

E=59.16mv/25℃ per pH

式中R和F為常數(shù)，n為化合價(jià)，每種離子都有其固定的值。對(duì)于氫離子來講n=1。溫度“T”做為變量，在能斯特公式中起很大作用。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。

對(duì)于每1℃的溫度變大，將引起電位0.2mv/per pH變化。用pH值來表示則每1℃第1pH變化0.0033pH值。

這也就是說：對(duì)于20～30℃之間和7pH左右的測量不需要對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償；而對(duì)于溫度＞30℃或＜20℃和pH值＞8pH或6pH的應(yīng)用場合則必須對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償。

圖1：pH值一電位一離子濃度之間的關(guān)系

       0      1      2      3      4      5      6      7      8      9      10     11     12     13     14         OH離子

       14     13     12     11     10     9      8      7      6      5      4      3      2      1      0          H    離子

       0      1      2      3      4      5      6      7      8      9      10     11     12     13     14         pH

       +414.4••••　•• ••••+.59.2 0 -59.2••••••••••••　••••　-414.4        mv/25℃

從以上我們對(duì)PH測量的原理進(jìn)行了分析而得知我們只要用一臺(tái)毫伏計(jì)即可把PH值顯示出來

PH酸堿度計(jì)的分類

人們根據(jù)生產(chǎn)與生活的需要，科學(xué)地研究生產(chǎn)了許多型號(hào)的酸堿度計(jì)：

按測量精度上可分0.2級(jí)、0.1級(jí)、0.01級(jí)或更高精度

按儀器體積上分有筆式（迷你型）、便攜式、臺(tái)式還有在線連續(xù)監(jiān)控測量的在線式。

根據(jù)使用的要求：

筆式（迷你型）與便攜式PH酸堿度計(jì)一般是檢測人員帶到現(xiàn)場檢測使用。

選擇PH酸堿度計(jì)的精度級(jí)別是根據(jù)用戶測量所需的精度決定，而后根據(jù)用戶方便使用而選擇各式形狀的PH計(jì)。

結(jié)束語：

     國外PH酸堿度計(jì)是上個(gè)世紀(jì)初開展研究發(fā)展，中國于上個(gè)世紀(jì)中葉也開始研究生產(chǎn)，近二十年PH酸堿度計(jì)迅猛發(fā)展，不管是質(zhì)量與多功能性都可滿足人們的使用的需要。

     目前隨著人們對(duì)PH的酸堿度計(jì)的使用與研究和科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，PH酸堿度計(jì)的電極與儀器都將有很大的發(fā)展，它將以更的測量和更方便人們的使用為目標(biāo)，不斷發(fā)展。