等離子體與材料表面處理過程中有很多不同類型的反應,通過這些反應有可能在表面生成自由基,引入官能團,產生表面侵蝕,形成交聯結構層及刻蝕作用等。需要指出的是,這些作用一般不是單一的,往往某些作用為主,幾種作用并存。而正是由于這些作用過程決定了等離子體表面處理的有效性。
1、表面自由基的生成
等離子體表面處理能有效地使聚合物材料表面層中產生大量的自由基,無論惰性氣體等離子體還是活性氣體等離子體,只要與高分子材料短時間數十秒到幾分鐘接觸,這種作用即很明顯,以O2等離子體為例,具體過程大致如見下式所示,其中必定存在許多活性種。
O2→Hv+e+02++O2+O2*+Og+L
Hv為等離子體輻射的紫外光,O2*表示激發態氧分子。等離子體中的這些活性種與聚合物材料表面產生一些自由基的反應。此外,等離子體放電過程中產生的紫外線也能生產自由基,這是由于紫外線的穿透性放射能引發了自由基的形成。
2、表面官能團及交聯層的生成
在經等離子體處理活化的高分子材料表面上自由基能夠加成特定的官能基團。例如有H2、N2、NH3、等離子體作用生成的氨基可導入高分子表面。
通過等離子體表面處理,在高分子材料表面引入特定的官能團表面原來特性不同的表面狀態。
綜上所述,聚合物材料表面經極短時間等離子體化學處理,潤濕和薪結等特性即被改善。其原因大多認為是聚合物材料表面等離子體作用引發自由基反應,表面生成不飽和基團,發生交聯,引入親水基團等復合性作用的效果。此外,荷電粒子的物理作用也使表面發生變化,但不是起控制作用的因素。
等離子體處理使用的氣體無論是氦、氨之類的非氧化性氣體,還是氧氣之類的氧化性氣體,由于最終殘留自由基的作用,通過與空氣接觸,在表面都會形成親水基團。自由基的發生是等離子體中的電子、離子、中性粒子等荷電粒子作用的結果,同時等離子體放射出的紫外線所起的作用也很大。一般等離子體表面改性是物理、化學以及光化學各因素共向作用的結果,并非單一因素作用的結果。而且等離子體處理的表面不但在處理中,就是在處理也會繼續與大氣中的氧等介質進行相當長時間的后反應。在活化的聚合物材料表面引入特定的官能團是等離子體化學處理的特點。
在等離子體與高分子材料表面反應中最重要的,與潤濕性、黏結性等實用性密切相關的是含氧基團的生成。盡管高分子材料結構各異,但等離子體處理后表面形成同樣的化學結構,這說明惰性氣體對聚合物材料高分子最外層的2-3層分子層發生交聯反應的能力較大特別是氦等離子體擴散速度大,按離子中和機理對表面傳遞高能量的能力很大,于是在氧化反應前先發生了表面層的交聯,交聯后所形成的表面結構基本類似。
3、蝕刻與粗化面的形成
等離子體中的電子、離子、激發態基團等荷電粒子對材料表面的一些物理影響很容易觀察到。也就是說電子、離子等基團都具有一定的動能,當它們打擊高分子材料表面時,由于多數聚合物是碳原子或含其他雜原子的結構,因此就會在材料表面產生濺射蝕刻的效果,對其結構有著明顯的改性作用,產生一些易揮發的不穩定化合物并伴有表面功能化的過程。
用反應性氣體等離子體處理時,附著在材料表面的污染物質或低分子化合物通過與等離子體中的化學活化基團反應從表面除去,材料表面產生凹凸,使材料表面形狀發生變化。表面凹凸增大對粘接有利,使粘接強度增大。
