在VOCs廢氣的排放過程中通常含有大量氣態水，而水分的存在不僅會導致采樣及運輸時樣品出現損失，而且還會對最終的監測結果造成影響。然而，普通的冷凝脫水在脫水的同時也會相應濾除部分VOCs組分，從而導致待測樣品失真。因此，對于固定污染源VOCs在線監測，通常采取如下三種方式進行采樣：
1、氣態脫水采樣
氣態脫水技術能夠將氣態水分從所采集VOCs氣體的待測樣品中進行有效分離，并能在分離去除水分的同時將待測樣品的成分予以的保留。通常，該脫水設備的材料由于呈現酸性，因此VOCs廢氣的待測樣品中所含有的堿性氣體（NH3）成分會對設備造成一定的損壞，且該設備的脫水、抗高溫以及使用壽命等情況，也會由于排放廢氣污染源的情況而有所不同。
2、全程高溫伴熱
為防止VOCs廢氣中氣態水分在運輸的過程中出現冷凝，通常會采取加熱、伴熱的方式來減少因冷凝而導致的待測樣品損失失真。而通過采取120～180℃伴熱的形式，使樣品自采樣探頭經輸送管，再傳輸至監測儀器的進樣流路、切換閥、采樣泵以及監測器等整個過程中不發生冷凝。在石化行業所排放的VOCs廢氣中，采用該技術能夠有效防止廢氣中的高沸點成分在降溫后因吸附于管道出現損失，而影響樣品VOCs在線監測結果的真實性、準確性。同時，全程高溫伴熱進行采樣時對于伴熱管線的材質、加熱穩定性以及各結構部件的腐蝕性等均有著十分嚴格的要求。
3、稀釋采樣
對于廢氣排放中VOCs濃度較高的企業，可先使用干態零氣對所采集的待測樣品進行稀釋，其一方面能夠減少樣品中水分含量從而降低水分對VOCs在線監測精度的影響，另一方面經過稀釋后的VOCs氣體濃度會相應的減少，從而有效避免了待測樣品中VOCs濃度過高而超出監測儀器的測量量程。該技術對于稀釋所用零氣的質量要求較高，且對于稀釋比精度的把控要求也極為嚴格，通常須采用計算機控制在50∶1～200∶1，因而往往對分析儀器靈敏度也有十分高的要求。
需要注意的是，固定污染源VOCs氣體中除氣態水分外，還有較高濃度的顆粒污染物，長期運作后往往會導致采樣系統的探頭、管線等出現一定的磨損或堵塞而影響VOCs在線監測儀器的正常運作與測量質量。因此，通常須采用慣性分離、高頻反吹以及濾芯加熱等技術定期對顆粒污染物予以處理，以減少顆粒污染物附著而影響監測結果的精確性。同時，為防止采集與輸送VOCs氣體時吸附或黏附接觸材料，采樣系統的探頭、管線、過濾部件以及各類接頭、閥門構件等均應使用惰性材料，如此不僅能夠確保采樣氣體的穩定性，而且能夠使采集的VOCs廢氣快速通過，從而大大減少了廢氣因停留時間過久而出現吸附的情況。
