固定源廢氣VOCs在線監測設備長期運行在高污染環境下，采樣條件比較惡劣，因此，采樣系統要克服高溫、高濕、強腐蝕性和高粉塵等因素帶來的挑戰，確保采樣系統能夠長期穩定運行。除此之外，采樣系統采集的樣品中可能含有固態或者液態雜質，嚴重影響監測結果。因此，在樣品被送到分析儀之前，要確保樣品在不失真的狀態下把樣品中多余的成分分離，限度地排除檢測過程中的干擾因素，使監測結果更加客觀真實。現就VOCs在線監測技術中的采樣系統進行分析。
在煙氣自動在線監測系統中，冷凝器除水是常見的一種技術，該技術能夠避免水對采集樣品造成的影響，但冷凝除水技術會除掉部分VOCs，造成樣品失真。因此，VOCs在線監測一般采用氣態脫水技術、全程高溫伴熱采樣技術和稀釋采樣技術。
(1)氣態脫水技術。該技術把采集VOCs廢氣中的氣態水分從待測樣品中分離，保證在去除樣品中水分的同時，限度地保存待測成分。通常情況下，該脫水系統材料呈酸性，因此廢氣中的堿性氣體會對設備的脫水能力、抗高溫能力和使用壽命等產生影響，影響范圍的大小還要依據排放的實際情況而定。
(2)全程高溫伴熱采樣技術。該技術是通過全程加熱伴熱來避免樣品中水蒸氣的冷凝，減少VOCs在傳輸過程中的損失。高溫伴熱采樣系統通常包括高溫采樣探頭、高溫伴熱防腐管路、高溫過濾裝置和氣體吸取動力裝置等，從傳輸管線到分析儀內部樣品流路、流路之間切換閥和采樣泵，全程加熱溫度均在120℃～180℃，高效防止煙氣中的高沸點成分及水分冷凝，提高監測數據的準確性。
(3)稀釋采樣技術。該技術適用于VOCs排放濃度較高的企業，通過對采集樣品使用干態零氣的稀釋，首先能減少樣品中水分對測量結果的影響；其次經過稀釋后高濃度氣體的VOCs含量會減少，能有效避免高濃度氣體測量結果超出分析儀量程的情況。采樣系統的樣品稀釋比例由計算機精準控制，通常在50∶1～200∶1，因此，對分析儀靈敏度方面有較高的設計要求。
固定污染源排放的VOCs廢氣中除了含有氣態水分，高濃度顆粒物也是常見的污染因子，采樣系統長期在高污染環境下運轉，采樣探頭和傳輸管線的定期清理非常重要，否則一旦出現堵塞的情況，導致采集系統異常，會直接影響VOCs在線監測結果。因此，采樣系統通常都會使用定期高頻反吹或慣性分離來減少顆粒物對采樣系統的堵塞和磨損。定期高頻反吹技術利用空氣壓縮機、貯氣罐等產生潔凈干燥的氣體，定期對采樣探頭進行持續吹掃，達到清潔探頭和管線的目的；慣性分離技術通過在氣體傳輸過程中設置障礙物，顆粒物繞過障礙物時發生突然的轉折被撞擊撲集下來，從而達到從氣體中分離的目的，避免顆粒物長期積累而影響采樣。除此之外，為避免VOCs氣體采集和傳輸過程中與接觸材料產生吸附、黏附現象，采樣探頭、傳輸管線、過濾器和各種接頭閥門都會采用惰性材料，以保證其在環境中的穩定性，或是通過大流量的采樣，使VOCs廢氣快速通過各部件，減少VOCs廢氣在各部件的停留時間，降低VOCs廢氣被吸附的影響。
