全自動頂空進樣器的分析通常是將樣品置于密閉的頂空瓶中在恒溫系統中保持一定的時間，當氣—液（氣—固）兩相達到熱力學平衡后，取上部氣體樣，用氣相色譜分析測定氣相組成。測定可通過兩種方式進行：
1、靜態法。在恒溫密閉系統中達到氣液兩相平衡后，取樣測定氣相組成。該方式適用于試樣較多揮發性成分濃度相對較高的場合。
2、動態法。也稱吹掃—捕集法，利用吸附劑吸附揮發性成分，再將吸附管連接到色譜儀的六通閥上（取代定量管），加熱解析，組分被載氣吹進色譜柱中進行分析。該方法適用于試樣量少或特殊的場合。
全自動頂空進樣器的理論依據是當頂空瓶中樣品上面的蒸氣壓相當低時，峰面積Ai的大小與樣品上面的氣相中揮發性組分i的蒸氣壓Pi成正比:Ai=fiPi。fi為校正因子，在真實體系中，蒸氣分壓通常用下式表示：Pi=POiγiχi。Pi為氣相中組分i的摩爾分數；χi為樣品中組分i的摩爾分數；γi為組分i的活度系數。Ai=fiPi=fiPOiγiχi，當系統平衡時：Ai=fiPi=kiχi
全自動全自動頂空進樣器的特點
1、準確、簡單、快速、方便、自動和環保；
2、高靈敏度分析樣品中的揮發性成分；
3、由于高沸點成分不被導入GC，可縮短分析時間并加倍的提高工作效率，避免了高沸點成分污染分析系統，因而減少了儀器日常維護保養工作，并可延長了某些關鍵部件壽命。
全自動頂空進樣器氣相色譜分析的應用領域主要如下：
1、石油化工：高聚物單體涂料等，可揮發性有機物；
2、環境科學：飲用水可揮發性鹵代烴和工業污水中有機有毒揮發物；
3、食品行業：色酒、醋、醬油的質量控制、包裝材料中乙醛殘留量、浸出油中6#溶劑殘留量；
4、香料香精：啤酒、茶葉中的香味分析；
5、衛生、防疫：醫療用品消毒熏蒸殘留分析；
6、藥品的質檢：藥品中有機殘留溶劑；
7、法醫化學：血和尿液中的乙醇、酮、醛的測定。
