水中揮發性有機物（VOC）微量分析

圖1.來自IMT設計的“樣品瓶內吹掃”技術和VSP4000的結構示意圖。(Peltier Trap: 珀爾帖冷阱;Transferline: 輸送管 Wasserfall: 水冷凝器; GC-Sauele:氣相色譜柱)

飲用水和地表水中揮發性有機化合物(VOC)的測定歷來有著重要意義。VOC常規分析技術的系統設置由自動進樣器和與其相連的GC-MS組成，進樣環節可通過頂空進樣技術或吹掃捕集技術來實現。而吹掃捕集技術分為經典法和“樣品瓶內吹掃”法。

在經典方法中，樣品瓶內樣品先是被抽到吹掃容器內，后將其用載氣從U形吹掃容器中吹洗出來。為避免樣品污染，每次在樣品分析后必須對吹掃容器進行清潔。樣品瓶內吹掃法中需要直接在20ml的樣品瓶中進行。該法的優勢是原則上避免了交叉污染。下面將對“樣品瓶內吹掃”技術和VSP4000吹掃-捕集系統(多功能樣品制備儀)的功能進行描述，用該儀器可分析下列所有物質： EPA502.1，EPA502.2(揮發性鹵化有機物)，EPA524.2 Rev. 4.1(揮發性有機物)，EPA601(可吹掃碳氫化合物)，EPA602(可吹掃芳烴)，EPA603和EPA624(可吹掃鹵烴)。

VSP4000的工作原理

在“樣品瓶內吹掃”技術中，吹掃過程在樣品瓶中進行，通過隔膜在樣品瓶中各插入一個長針和短針。載氣通過插入到瓶子底部的長針吹入樣品，目的是將揮發性物質從樣品中*吹出，并通過-35℃冷阱中被捕集裝置濃縮捕集，當待測組分全部或定量地進入捕集器。吹掃捕集結束后，經快速解吸，所有濃縮的分析物從樣品捕集器轉移到GC的毛細管柱(見圖1)。與頂空進樣技術不同的“樣品瓶內吹掃”技術中，使用載氣經長針吹遍全部樣品，所有易揮發性和中等揮發性的樣品*從樣品中被洗出。對于水樣，可應用標準水法，對所有物質包括從二氯二氟甲烷和氯乙烯到萘和六氯丁二烯進行測定。在各項頂空進樣技術中揮發性分析物不是地排出并轉移到氣相色譜中，因為在頂部空間存在物質的分布平衡即頂部空間中只有一小部分分析物可以被分析測定。不分流的VSP4000“樣品瓶內吹掃”技術與需要分流的經典的“容器吹掃”技術的區別，在以下這個MTBE(甲基叔丁基醚)的例子中明白可見(圖2)。

圖2.VSP4000的無分流“樣品瓶內吹掃”技術與經典的“容器吹掃”技術的區別，以MTBE例（甲基叔丁基醚）。

在-35℃進行富集

在吹掃過程中所有洗出的分析物在用熱電性冷卻的樣品捕集器中于-35℃的溫度下冷凝，樣品捕集器直接連著一個10閥裝置。這樣的溫度是必要的，在此溫度下，極易揮發性成分，如具有-29.8℃沸點的二氯二氟甲烷，得以*冷凝并在整個沖洗過程中完整地保留在捕集器。樣品捕集器里布滿了極其微細的Tenax絲，以用于捕集所有的甚至是難揮發性的分析物如六氯丁二烯。捕集器采用1.6毫米的小直徑保證盡可能小的熱容量以及快速的無分流解吸。在解吸過程中所有富集的分析物從捕集器被快速地轉移到直接耦合的GC毛細管分離柱上，從而導致尖而高的峰的形成。

對于常規分析，重要的是將盡可能多的分析物采用一種分析方法且不用修改方法來進行測定。這里的樣品捕集器技術使用的包裝材料邦特耐克絲適用于超過100種不同的分析物，對于難以分析的物質如氯乙烯(見圖3)，還能獲得小于1個ppt(毫微克/升)的檢測限。在吹掃-捕集模式中壽命長的捕集器可經受2000?4000次分析。

圖3.“樣品瓶內吹掃”技術檢測氯乙烯顯示即使是“疑難”物質也有優異的檢出限。

“樣品瓶內吹掃”的優點

“樣品瓶內吹掃”技術的下列優點保證了其的分析性能和檢測限：

•　每個樣品的吹掃過程在它自己的樣品容器進行，而且所有的分析物都由載氣洗出,

•　微型化捕集器在-35℃富集>100種不同的分析物，并在無分流樣品導入技術中實現快速解吸而致好的峰形。

還有其它的系統性能保證可靠的分析結果和分析優勢：

•　一種方法應用于超過100種不同的分析物，

•　不同的冷凝技術提供-20℃到-45℃之間的露點，

•　可選性分流可調至1:50，

•　使用0.18毫米毛細管并通過漸進模式縮短分析周期，

•　氣態或液體內標通過一個樣品環自動進樣，

•　即使對“疑難”的材料也有優異的檢測限(見圖3)。

可選的擴展

VSP4000通過簡單的修改還可提供除了吹掃和捕集模式以外以下的附加模式：

熱脫附：通過換下捕集器，針區并去除冷凝管來轉換到TD模式。用具有軸向孔的不銹鋼樣品瓶取代玻璃樣品瓶，用于接收樣品或樣品小管。載氣用另外的插入樣品瓶中的針管引入, 這樣, 載氣由下向上流過樣品或Tenax樣品管, 而分析物則通過軸向針管被轉移到捕集器。由于所有成分和惰性表面被加熱到280℃，分析達C32的物質皆有可能。在此所描述的方法獲得了號DE102006025932。圖4顯示帶有Tenax樣品管的不銹鋼樣品瓶以及載氣的氣體通路。在樣品管中可以置入不同的吸附劑(例如Tenax絲)或Sorb-Star。應用VSP4000和Sorb-Star可以通過簡單的樣品制備來靈敏地檢測農藥，PAK's(多環芳烴芳香烴)，烷和其它有機污染物(例如土臭素，三氯苯甲醚等)。

動態頂空進樣技術： 通過安裝具有兩個短針的針區可以在樣品的進樣頂空進行分析物的濃縮。這個原則上“非靈敏性”的選項使得樣品分析通過提高分析濃度成為可能從而擴展系統的測量范圍。

VOC的Tedlar袋氣體采樣：如果在VSP4000設備的左側用垂直安裝板擴展，可以安置多達14個5升的泰德拉氣體采樣袋并對其進行自動分析。通過一個多口閥，將這些Tedlar袋循環連接到VSP4000。這樣利用該系統的分析性能用簡單的方法可對任一VOC氣體樣品進行分析。

同位素分析：同位素分析應用于水文地質，食品的真偽鑒定以及污染的研究。通過將樣品捕集器的冷卻延伸到-180℃的溫度則在同位素分析中富有意義的甲烷和乙烷的分析也成為可能。可調節的樣品冷卻通過液氮實現, 液氮被裝在一個50升的杜瓦瓶中。此外，VSP4000還適用于用GC-IRMS方法測定氫(2H/1H)，碳(13C/12C)，氮(15 N/14 N)，氧(18O/16O)和氯(37Cl/35Cl)的穩定同位素。

關于“樣品瓶內吹掃”技術

“樣品瓶內吹掃”技術是分析飲用水和地表水中的揮發性有機化合物的有效的方法之一。這里描述的VSP4000的多種選項可以在幾乎任何樣品基體中以及在高達280℃的樣品溫度下安裝采用。即使是對固態和氣態樣品基體也能保證低到幾個ppt范圍的檢測限和小于4%的標準偏差。