【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】近期，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所環(huán)境與能源納米材料中心在常溫常壓下電催化氮?dú)膺€原研究方面取得新進(jìn)展，該工作報(bào)道了新型氧配位鐵單原子催化劑實(shí)現(xiàn)高效電催化氮?dú)膺€原合成氨。相關(guān)研究成果以全文形式發(fā)表在期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition)上。
單原子催化劑具有大的質(zhì)量催化活性和可調(diào)節(jié)的配位電子結(jié)構(gòu)，已被廣泛應(yīng)用于熱催化、光催化和電催化。不同于其他形式的催化劑，單原子催化劑的催化活性取決于單原子的性質(zhì)、載體的物理化學(xué)性質(zhì)以及將單原子固定在載體上的配位鍵形式。迄今為止，已經(jīng)報(bào)道了多種碳負(fù)載貴金屬和過渡金屬單原子電催化劑。然而，這些單原子催化劑幾乎都是通過金屬-氮(或碳)配位鍵將單原子錨定在碳載體上，因此探索其他形式的配位構(gòu)型來制備單原子催化劑將有利于豐富單原子催化劑家族的種類和拓展其新的催化功能和應(yīng)用領(lǐng)域。
近年來，常溫、常壓電催化氮?dú)膺€原反應(yīng)合成氨已經(jīng)引起研究者廣泛關(guān)注，可能成為替代能源密集型哈珀-波施工業(yè)法的理想合成氨工藝。迄今為止報(bào)道的電催化合成氨單原子催化劑包括在含氮碳載體上通過金屬-氮錨定的Au、Ru、Mo、Cu、Fe和Co單原子催化劑，以及在石墨炔上通過金屬-碳鍵錨定在碳載體上的Mo單原子催化劑。此外，對(duì)于所有報(bào)道的單原子催化劑，碳載體幾乎是由金屬-有機(jī)骨架(MOFs)或有機(jī)分子的碳轉(zhuǎn)化而制備，導(dǎo)致其大規(guī)模生產(chǎn)成本增加。而生物質(zhì)基前驅(qū)體由于廉價(jià)、資源豐富且容易獲得，作為碳載體用于大規(guī)模合成單原子催化劑是非常有利的。更重要的是，生物質(zhì)前驅(qū)體(例如甲殼素、殼聚糖、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)表面富含氮、氧官能團(tuán)，便于調(diào)節(jié)金屬離子的吸附活性，進(jìn)而通過氮、氧配位鍵將單原子可控地錨定在碳載體上，形成新型催化活性配位構(gòu)型。
基于此，課題組創(chuàng)新性地利用富氧官能團(tuán)且不含氮元素的木質(zhì)纖維素作為Fe3+吸附的前驅(qū)體，在碳熱還原過程中，通過Fe-O配位結(jié)構(gòu)(Fe-(O-C2)4)將鐵單原子錨定到碳載體上(Fe-SAs/LCC)。不含氮的木質(zhì)纖維素的應(yīng)用也使研究人員能夠在不受其它配位結(jié)構(gòu)(尤其是Fe-Nx配位結(jié)構(gòu))干擾的情況下研究Fe-O配位結(jié)構(gòu)的催化性能。結(jié)果表明，負(fù)載在碳布電極上的Fe-SAs/LCC(Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60wt.%)，在0.1 M KOH電解液中，可以獲得氨產(chǎn)率和法拉第效率分別為32.1 μg h-1 mg-1 (5350 μg h-1 mgFe-1)和29.3%。為了驗(yàn)證氮?dú)鈹U(kuò)散傳質(zhì)對(duì)電催化氮?dú)膺€原反應(yīng)的影響，研究者將Fe-SAs/LCC負(fù)載在玻碳電極上，可獲得307.7 μg h-1 mg-1 (51283 μg h-1 mgFe-1)的超高氨產(chǎn)率和接近記錄的法拉第效率(51.0%)。該研究工作為設(shè)計(jì)和開發(fā)高性能單原子電催化劑提供了新思路。
該項(xiàng)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金和中科院創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)合作項(xiàng)目的資助。
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