【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】烯烴氧化反應(yīng)是一類重要的工業(yè)反應(yīng)，其氧化產(chǎn)物包含醛、酮、1,2-二酮、環(huán)氧化合物等，這些氧化產(chǎn)物在合成香料、醫(yī)藥中間體以及涂料、油漆等方面都具有極其廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)烯烴氧化反應(yīng)方法(如：臭氧氧化、Wacker氧化、Lemieux-Johnson氧化、烯烴環(huán)氧化等)往往需要使用儲量低、價格昂貴、毒性大的貴金屬催化劑，或者需要當(dāng)量甚至是過量的重金屬、高碘化合物作為氧化劑，反應(yīng)條件苛刻、操作復(fù)雜、催化活性低、選擇性差，嚴(yán)重制約了烯烴氧化反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。
烯烴是指含有C=C鍵(碳-碳雙鍵)(烯鍵)的碳?xì)浠衔铩儆诓伙柡蜔N，分為鏈烯烴與環(huán)烯烴。按含雙鍵的多少分別稱單烯烴、二烯烴等。雙鍵中有一根屬于能量較高的π鍵，不穩(wěn)定，易斷裂，所以會發(fā)生加成反應(yīng)。
單鏈烯烴分子通式為CnH2n，常溫下C2—C4為氣體，是非極性分子，不溶或微溶于水。雙鍵基團是烯烴分子中的官能團，具有反應(yīng)活性，可發(fā)生氫化、鹵化、水合、鹵氫化、次鹵酸化、硫酸酯化、環(huán)氧化、聚合等加成反應(yīng)，還可氧化發(fā)生雙鍵的斷裂，生成醛、羧酸等。
可由鹵代烷與氫氧化鈉醇溶液反應(yīng)制得，也可由醇失水或由鄰二鹵代烷與鋅反應(yīng)制得。小分子烯烴主要來自石油裂解氣。環(huán)烯烴在植物精油中存在較多，許多可用作香料。 烯類是有機合成中的重要基礎(chǔ)原料，用于制聚烯烴和合成橡膠。
近日，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所研究員楊勇帶領(lǐng)的低碳催化轉(zhuǎn)化研究組在前期高效高穩(wěn)定性鐵基納米結(jié)構(gòu)催化劑研究的基礎(chǔ)上，以可再生生物質(zhì)為C和N源及廉價的Fe(NO3)3、PPh3為金屬前驅(qū)體和磷源，通過便捷高效的制備工藝構(gòu)建了一種兼有氧化性和Lewis酸性的雙功能鐵基納米結(jié)構(gòu)催化劑Fe@NPC-T。具有氧化性的Fe-Nx和Lewis酸性FePO4雙活性位點共同存在于催化劑表面，能夠?qū)崿F(xiàn)烯烴在溫和條件下以叔丁基過氧化氫 (TBHP) 為氧化劑、水為溶劑的高效氧化轉(zhuǎn)化。
研究發(fā)現(xiàn)，烯烴經(jīng)形成環(huán)氧化合物中間，通過反應(yīng)條件的調(diào)控能夠使反應(yīng)路徑在分子內(nèi)Meinwald重排和分子間親核進攻之間進行有效切換，實現(xiàn)烯烴到酮和1,2-二酮等重要合成砌塊分子的高效轉(zhuǎn)化。該研究工作將非貴金屬納米結(jié)構(gòu)催化劑的研究由單一功能拓展到了雙功能領(lǐng)域，進一步豐富了催化劑設(shè)計思路，也為烯烴氧化轉(zhuǎn)化提供了綠色高效新路徑。
納米結(jié)構(gòu)(nanostructure)通常是指尺寸在100nm以下的微小結(jié)構(gòu)。也就是以納米尺度的物質(zhì)單元為基礎(chǔ)，按一定規(guī)律構(gòu)筑或組裝一種新的體系。它包括一維的、二維的、三維的體系，這些物質(zhì)單元包括納米微粒、穩(wěn)定的團簇或人造超原子、納米管、納米棒、納米絲以及納米尺寸的孔洞。
近期，該團隊以廉價低毒、儲量豐富的非貴金屬鎳鹽及生物質(zhì)竹筍為原料，以植酸為磷源，通過磷摻雜策略制得超細(xì)高分散純相Ni2P納米結(jié)構(gòu)催化劑，并成功實現(xiàn)含氮雜環(huán)和炔基硫醚等重要精細(xì)化學(xué)品的高效綠色合成。
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