【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】共價(jià)有機(jī)框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)是一類由有機(jī)基元通過共價(jià)鍵連接而形成的晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物，具有高比表面積、低密度、結(jié)構(gòu)可調(diào)等特點(diǎn)，在物質(zhì)吸附、儲(chǔ)存與分離、多相催化、傳感、光電等方面有廣泛的應(yīng)用。自從2005年首例COF被報(bào)道以來，該領(lǐng)域發(fā)展迅速，主要集中在開發(fā)新結(jié)構(gòu)和新應(yīng)用等方面。經(jīng)過10余年的發(fā)展，已有多種連接方式被用于COFs的構(gòu)筑，基于不同連接方式的COFs表現(xiàn)出各自獨(dú)特的性質(zhì)，極大地增加了COFs的結(jié)構(gòu)多樣性，同時(shí)各種功能與應(yīng)用也被開發(fā)出來，有力推動(dòng)了這一研究領(lǐng)域的發(fā)展。然而，發(fā)展新的連接方式仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。
中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所有機(jī)功能分子合成與組裝化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙新課題組一直致力于有機(jī)多孔材料研究。近，他們發(fā)展出了一種新的COFs構(gòu)筑連接方式：縮醛胺連接構(gòu)筑COFs。所得COFs具有較好的熱穩(wěn)定性，在堿性和中性條件下表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性，并且具有一種新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)——cpi網(wǎng)格。此外，縮醛胺結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性使得所合成的二維COFs中層間作用弱且共軛不延展，因此較好地保留了單體的光物理性質(zhì)(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 14981)。
基于亞胺的連接方式被廣泛用于COFs的構(gòu)筑中，雖然生成縮醛胺的反應(yīng)與亞胺形成的席夫堿反應(yīng)類似，具有較好可逆性，但尚未在COFs的合成中得到應(yīng)用。在縮醛胺形成過程中，由于sp2雜化的平面羰基碳轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化的四面體縮醛胺碳，其構(gòu)型的巨大變化降低了聚合物的結(jié)構(gòu)可控性，提高了COFs的合成難度。此外，單體不僅需要適應(yīng)反應(yīng)前后的立體構(gòu)型變化，還要確保反應(yīng)不停留在亞胺階段。他們合成了兩種非平面D2h對(duì)稱性的四醛單體(A1和A2)，其非平面的結(jié)構(gòu)能夠適應(yīng)縮醛胺形成前后的立體結(jié)構(gòu)變化。其次，他們利用哌嗪作為胺單體，其仲胺結(jié)構(gòu)可阻止反應(yīng)停留在亞胺階段。通過二者縮聚，他們成功獲得了首例由縮醛胺連接的COFs(Aminal-COF-1 和Aminal-COF-2)。由于單體對(duì)稱性和連接方式的特殊性，這兩種COFs在二維平面中由五邊形孔和六邊形孔交替周期性分布而構(gòu)成cpi網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，這在COFs中是一種全新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(圖1)。
在這兩個(gè)縮醛胺連接的COFs中，哌嗪單元采取椅式構(gòu)象，縮醛胺碳呈現(xiàn)四面體結(jié)構(gòu)，這些特點(diǎn)導(dǎo)致縮醛胺COFs內(nèi)層間距較大，層與層之間苯環(huán)的距離大于6.0A，超出典型的芳香堆積距離(3.3-5.0 A),從而大大削弱了層間相互作用。另一方面，縮醛胺是飽和結(jié)構(gòu)，因此COFs形成后在二維平面內(nèi)共軛不拓展。這一不共軛、非平面的特殊結(jié)構(gòu)使COFs形成后單體基元之間相互作用小，有利于保留單體的性質(zhì)。他們通過固體熒光測試觀察到COFs的發(fā)射波長與相應(yīng)單體的發(fā)射波長幾乎相同，表明縮醛胺連接的COFs能很好地保留單體的光物理性質(zhì)(圖2)。這一研究為發(fā)展基于COFs的功能材料提供了新思路，通過縮醛胺這一特別的連接方式，COFs的性質(zhì)可以通過單體性質(zhì)的保留來進(jìn)行更加的預(yù)測與調(diào)控，有望實(shí)現(xiàn)特定性質(zhì)和功能COFs的定制合成。
該論文的作者為趙新課題組的研究生蔣舒巖和甘世賢，上述研究工作得到國家杰出青年科學(xué)基金、上海市科委和中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(B類)的資助。
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