【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】光學(xué)溫度傳感通過(guò)監(jiān)測(cè)光致發(fā)光強(qiáng)度或熒光壽命等光學(xué)參數(shù)的相關(guān)變化進(jìn)行溫度探測(cè)。然而，基于發(fā)光強(qiáng)度的溫度探針容易受到各種因素的影響，如光源、樣品濃度、光漂白、散射和不同波長(zhǎng)的吸收差異等。熒光壽命測(cè)溫由于不受上述因素的影響，可以很好地規(guī)避傳統(tǒng)基于熒光強(qiáng)度測(cè)溫的局限性。由于有機(jī)分子有利于誘導(dǎo)晶體結(jié)構(gòu)趨向于“軟晶格”，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化金屬鹵化物憑借其優(yōu)異的發(fā)光性能成為新型的熒光壽命溫度傳感探針。盡管如此，金屬鹵化物較差的穩(wěn)定性尤其是水穩(wěn)定性極大地限制了其應(yīng)用場(chǎng)景。
近日，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所和閩都創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室的陳學(xué)元團(tuán)隊(duì)涂大濤研究員等通過(guò)在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化金屬鹵化物中引入疏水有機(jī)分子三苯基膦(TPP)，設(shè)計(jì)并合成新型Cu(I)基雜化金屬鹵化物TPP3Cu2Br2，開發(fā)了一種水穩(wěn)定性優(yōu)異的熒光壽命溫度探針，實(shí)現(xiàn)了基于熒光壽命變化的高靈敏溫度探測(cè)。
團(tuán)隊(duì)以疏水有機(jī)分子三苯基膦(TPP)為A位組分，設(shè)計(jì)合成了新型有機(jī)無(wú)機(jī)雜化Cu(I) 基金屬鹵化物TPP3Cu2Br2。在紫外光激發(fā)下，材料呈現(xiàn)綠色發(fā)光，量子產(chǎn)率達(dá)41.5%。TPP3Cu2Br2的結(jié)構(gòu)會(huì)隨著溫度上升而發(fā)生劇烈熱膨脹，由此引入更多的缺陷促使材料的發(fā)光快速猝滅。隨著溫度從280 K升到380 K，發(fā)光強(qiáng)度猝滅至初始值的10.8%，而熒光壽命則縮短至初始值的1.9%。由此計(jì)算出的熒光壽命溫度傳感的最大相對(duì)靈敏度高達(dá)12.8% K-1，為目前非摻雜金屬鹵化物的最高值。此外，通過(guò)循環(huán)測(cè)試也驗(yàn)證了其作為溫度探針長(zhǎng)期使用的良好穩(wěn)定性(圖1)。
圖1 (a) TPP3Cu2Br2隨溫度變化的XRD圖；(b-d) TPP3Cu2Br2的溫度依賴光學(xué)性能變化；(e-f) TPP3Cu2Br2的溫度傳感靈敏度和循環(huán)穩(wěn)定性。
進(jìn)一步地，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)TPP3Cu2Br2表現(xiàn)出優(yōu)異的水穩(wěn)定性。在水中浸泡15天后，樣品發(fā)光仍保持初始值的97.3%。通過(guò)理論計(jì)算分析，相比于全無(wú)機(jī)金屬鹵化物Cs3Cu2Br5，TPP3Cu2Br2展現(xiàn)出更大的接觸角和更小的結(jié)合能，證實(shí)其優(yōu)異的水穩(wěn)定性源于TPP 有機(jī)基團(tuán)的保護(hù)作用(圖2)。
圖2 (a-d) TPP3Cu2Br2在水中的穩(wěn)定性；(e-f) Cs3Cu2Br5和TPP3Cu2Br2的接觸角測(cè)試與結(jié)合能計(jì)算。
此外，研究團(tuán)隊(duì)還驗(yàn)證了熒光壽命溫度傳感的精度優(yōu)勢(shì)。在不同深度的水環(huán)境中，基于TPP3Cu2Br2發(fā)光強(qiáng)度的測(cè)溫誤差隨水深增加急劇增大，在水深10 mm時(shí)誤差超過(guò)30?C；而TPP3Cu2Br2熒光壽命傳感始終保持約1?C的較小測(cè)量誤差，展現(xiàn)其在水環(huán)境中優(yōu)異的測(cè)溫準(zhǔn)確性(圖3)。
圖3 (a)不同深度水環(huán)境中的溫度傳感示意圖；(b-c) TPP3Cu2Br2在不同深度水環(huán)境中熒光壽命和熒光強(qiáng)度變化；(d-e)基于熒光壽命和熒光強(qiáng)度的溫度傳感誤差值。
該工作通過(guò)在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化金屬鹵化物體系中引入疏水性三苯基膦(TPP)配體，成功構(gòu)筑了兼具水環(huán)境穩(wěn)定性和溫度響應(yīng)靈敏性的金屬鹵化物TPP3Cu2Br2，這一研究結(jié)果不僅為水下微區(qū)溫度場(chǎng)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與空間分布解析提供了新思路，也為發(fā)展面向智能傳感應(yīng)用的高穩(wěn)定性金屬鹵化物材料開辟了新路徑。
相關(guān)研究成果以“Luminescence Lifetime Thermometers Based on Hybrid Cuprous Halides with Exceptional Water Resistance and Giant Thermal Expansion”為題2025年6月24日發(fā)表在光學(xué)旗艦期刊《光：科學(xué)與應(yīng)用》(Light Sci. Appl.2025,14,224)。論文的第一作者是中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所/上海科技大學(xué)聯(lián)培博士研究生李忱亮，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所陳學(xué)元研究員、涂大濤研究員和福建師范大學(xué)汪路平副教授為本文的共同通訊作者。
此前，陳學(xué)元團(tuán)隊(duì)在金屬鹵化物鈣鈦礦材料的光學(xué)性能設(shè)計(jì)方面取得了系列重要進(jìn)展。例如，開發(fā)了具有藍(lán)光/近紅外雙波段自限激子發(fā)射的Cs2NaScCl6稀土基雙鈣鈦礦材料(ACS Energy Lett.2025,10,2150-2159)，通過(guò)Na/Ag合金化策略對(duì)Cs2AgBiCl6:Yb/Er雙鈣鈦礦材料進(jìn)行局域結(jié)構(gòu)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了稀土離子近紅外高效發(fā)光(Angew. Chem. Int. Ed.2022,61,e202205276)；利用Cs2NaInCl6:Yb/Er雙鈣鈦礦的Cl-Yb電荷轉(zhuǎn)移躍遷敏化增強(qiáng)了Yb3+/Er3+的近紅外光發(fā)光(Adv. Sci.2022,9,2203735)。
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