【儀表網 研發快訊】近日，Nature Communications在線發表了一項關于高性能離子分離膜材料的突破性研究成果，題為“一種分子工程修飾的大面積單層多孔石墨烯膜用于離子分離”(A molecularly engineered large-area nanoporous atomically thin graphene membrane for ion separation)。該研究由我校與多所國際頂尖科研機構深度合作完成，我校環境學院和長江流域多介質污染協同控制湖北省重點實驗室作為論文第一單位。環境學院2022級博士生戴子文為論文第一作者，學院袁書珊教授、比利時魯汶大學靳鵬瑞研究員、澳大利亞莫納什大學王煥庭院士共同擔任通訊作者。研究團隊還包括我校環境學院楊家寬教授、瑞士洛桑聯邦理工學院Kumar Varoon Agrawal教授等國際知名學者。
隨著新能源汽車與高新電子產品的逐漸普及和大量使用，鋰離子電池作為它們主要電池來源被廣泛使用，但是鋰作為不可再生資源，其儲量已經難以滿足日益增長的對鋰資源的需求，因此，亟須提高對鋰資源的使用效率，而對鋰資源的回收是實現鋰的高效使用的重要手段。在從廢舊鋰離子電池回收鋰的過程中，關鍵步驟在于使用高性能的分離膜將鋰離子與其他二價離子分離。而開發具有高效離子選擇性和超高離子滲透性的分離膜是實現鋰高效回收的關鍵。單層多孔石墨烯膜因具有原子級厚度、較高的機械強度和低流動阻力，使其成為離子分離領域的新型材料，有望徹底改變傳統基于膜的分離技術。理論和實驗研究表明，具有均勻孔隙和窄尺寸分布的石墨烯薄膜在滲透性和選擇性方面比現有的最先進液相膜分離工藝高出幾個數量級。目前石墨烯膜中的納米孔可以通過直接自下而上的制造方法或自上而下的后蝕刻方法引入到石墨烯膜中，包括等離子體、離子轟擊等方法，但這些方法引入納米孔容易獲得較寬的孔徑分布并且不易調節膜的化學性質。因此，需要采用合適的方法來調節石墨烯膜的孔徑分布。目前通過界面聚合來封閉大孔和裂縫，以及創建一層具有埃級尺度孔隙的材料可以減少由石墨烯中的納米級撕裂、裂縫和大非選擇性孔隙引起的快速、非選擇性傳輸，從而提高選擇性。然而，這些方法增加了額外的阻力并降低了孔隙密度，限制了水和離子的傳輸，削弱了使用原子厚度石墨烯作為選擇層的優勢。除了空間位阻外，控制孔隙與離子之間的靜電相互作用對于提高膜的選擇性也很重要。因此，亟須開發一種石墨烯膜孔徑和化學性質的調節方法來提高石墨烯膜的分離性能。
分子工程修飾的大面積單層多孔石墨烯膜用于離子分離示意圖
為了收緊石墨烯膜的孔徑分布，同時在膜表面賦予正電荷以提高膜的分離性能，研究人員采用了定向界面聚合封堵石墨烯膜大孔和缺陷的方法，該方法能夠選擇性地修補大孔，賦予離子篩分特性，以減輕拖尾效應，同時不影響亞納米級的選擇性孔。此外，引入帶正電荷的錨點后，多孔石墨烯膜上會產生正電荷，有助于單價/多價陽離子的選擇性傳輸，并打破傳統對數正態尺寸分布所施加的限制。與之前的界面聚合密封方法不同，研究人員引入了離子選擇性封堵結構，既能修復泄漏，又能賦予離子選擇性特性。制備的膜表現出高效且精確的單價/多價分離。分子動力學(MD)模擬計算表明，金屬離子在石墨烯通道中的傳輸與孔徑分布和孔電荷-金屬離子相互作用有關，這兩者共同作用使得二價金屬離子通過納米多孔石墨烯膜時面臨高障礙，從而在膜中實現高濃度和高遷移率的單價/二價離子。此外，將修飾后的石墨烯膜用于廢舊鋰離子電池浸出液處理，用于回收鋰資源，選擇性地將鋰和鈷鎳錳等元素分離，鋰和鈷鎳錳的選擇性分離比可以超過900。
采用分子錨定技術定向修復單層多孔石墨烯缺陷及調控電荷分布示意圖
定向界面聚合封堵方法是將水相胺單體和油相多元酰氯單體分布在單層多孔石墨烯兩側，兩種單體在石墨烯層附近進行反應，由于油相多元酰氯單體在水中無法穩定存在，所以該反應將通過水相胺單體穿過石墨烯膜與油相多元酰氯反應。因此，決定反應是否發生的關鍵因素是石墨烯孔的大小和胺單體的尺寸。胺單體可以穿過比自身大的石墨烯孔在油相與酰氯單體反應，而在比自身小的孔附近無法發生反應，因此，通過這種技術可以選擇性地將比胺尺寸大的石墨烯孔封堵，進而縮窄石墨烯膜的孔徑分布，提高膜對于單/多價離子的選擇性分離性能。同時，未完全反應的胺單體在石墨烯膜表面會賦予石墨烯膜表面正電荷，由于對單價和多價陽離子的不同排斥力，將進一步提高石墨烯膜對于單/多價離子的選擇性分離性能。
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