【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)作為一種將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和燃料的綠色技術(shù)，近年來受到廣泛關(guān)注。然而，CO2RR的效率和選擇性受到傳質(zhì)(mass transfer)的顯著影響。在電極表面，CO2的傳質(zhì)能力直接決定了反應(yīng)物的供應(yīng)效率，進(jìn)而影響反應(yīng)性能。因此，深入理解并量化質(zhì)量傳遞對CO2RR的影響對于優(yōu)化反應(yīng)條件和提高反應(yīng)效率至關(guān)重要。
受限于常規(guī)表征方法的分辨率，之前的研究工作對CO2RR反應(yīng)中傳質(zhì)的影響缺少量化評價(jià)數(shù)據(jù)。在此背景下，光源中心宋飛研究員團(tuán)隊(duì)通過結(jié)合工況Operando EXAFS(擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu))以及HERFD-XAFS(高能分辨率熒光檢測X射線吸收光譜)譜學(xué)表征方法，實(shí)時監(jiān)測了模型催化劑在CO2RR過程中，不同傳質(zhì)環(huán)境下催化劑表面的動態(tài)變化。研究發(fā)現(xiàn)，不同傳質(zhì)環(huán)境會影響模型催化劑酞菁銅(CuPc)在CO2RR反應(yīng)中Cu-N4的分離和Cu原子的團(tuán)聚，從而決定了不同的反應(yīng)性能和選擇性。結(jié)合SR-IRAS(同步輻射紅外光譜)和DFT理論計(jì)算，從反應(yīng)動力學(xué)角度推演了催化劑的結(jié)構(gòu)演化；該項(xiàng)研究還系統(tǒng)比較了CO2RR反應(yīng)中所用器件的調(diào)控機(jī)制，可為后續(xù)反應(yīng)器件的開發(fā)提供指導(dǎo)原則。研究成果以"Quantitatively Unveiling the Effect of Mass Transfer on CO2RR through Operando EXAFS and HERFD-XAFS"發(fā)表在Science China Chemistry上。
本研究工作通過模型反應(yīng)體系證明了Operando HERFD-XANES具有優(yōu)異的能量分辨率，是識別模型催化劑活性位點(diǎn)動態(tài)結(jié)構(gòu)變化的有力工具。同時，本工作所建立的operando HERFD-XANES量化分析為電化學(xué)CO2RR的機(jī)理理解提供了全新的視角，也有助于理解其他相關(guān)體系的反應(yīng)。HERFD-XANES方法是上海光源E-line發(fā)展的高分辨譜學(xué)技術(shù)，能夠在原子和分子水平上揭示催化劑的結(jié)構(gòu)和化學(xué)態(tài)變化，從而為原位反應(yīng)中質(zhì)量傳遞的影響提供定量分析。光源中心/上海應(yīng)用物理研究所研究生徐子然為本項(xiàng)工作的第一作者，光源中心梅丙寶工程師、宋飛研究員為通訊作者。本研究得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2021YFA1600802, 2022YFA1503801)，上海市自然科學(xué)基金(22YF1454500, 23ZR1471400)以及國家自然科學(xué)基金的資助等。前期研究中，他們利用HERFD-XANES以及高分辨發(fā)射譜(XES)，對模型體系CoPc在CO2RR過程中活性位點(diǎn)(Co-N)的局部電子和原子結(jié)構(gòu)變化也進(jìn)行了系統(tǒng)研究，定量闡明了CoPc的原子和電子結(jié)構(gòu)演變，具體見 Journal of American Chemical Society 2025, 147, 5819-5827.
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