【儀表網 研發快訊】隨著人們對新能源汽車里程要求的不斷增加，超高鎳三元單晶正極材料(LiNixCoyMn1-x-yO2, x>0.9)因其較高的能量密度(4.3V，210mAhg-1)成為了下一代高能量密度鋰離子動力電池正極的主要候選者。然而，其單晶材料表界面離子傳輸慢與副反應嚴重等問題成為制約超高鎳單晶正極長循環穩定性的關鍵因素，亟需優化界面。質子因其與電解液溶質LiPF6的高反應活性，一直被認為是界面副反應的標志，而其副反應產物LiF和Li3PO4卻是理想的界面鈍化保護層，可以抑制副反應。因此，合理設計并利用質子有望改善正極材料的循環壽命。
圖1 界面富質子層的原位轉化機制
近日，深圳研究生院新材料學院潘鋒團隊通過在超高鎳單晶表面預構界面富質子層，并通過電化學原位轉換為界面致密無機保護膜，成功提升了鋰電池的循環穩定性(圖1)。團隊利用原位電化學紅外、原位電化學紫外、高分辨飛行時間二次離子質譜以及冷凍透射電鏡等技術，詳細揭示了富質子層在首次電化學過程中的動態電化學分解過程，并展示了其被LiPF6捕捉轉化為亞納米級LiF和Li3PO4界面膜的全過程。在該致密界面膜的作用下，電池長循環過程中的界面副反應明顯降低，并展現出優異的循環性能(800圈后容量保持率超過83%)。最后，研究團隊通過球差電鏡以及飛行時間二次離子質譜等手段，深入探討了富質子包覆層的作用機制。結果表明，人工界面質子層的作用機制可歸納為“局部富集”和“致密”兩大關鍵因素。富質子層在空間屬性上的均勻性和界面富集性，使得亞納米氟磷層能夠在首次電化學過程中原位成核/生長，顯著抑制了后續長循環中正極材料與有機電解液的相互作用。相比之下，電解液中的自由質子由于空間分布呈現出隨機性，導致界面反應層呈島狀分布，保護作用較為有限(圖2)。該研究不僅提出了一種界面層原位重構策略，還揭示了表面富集和致密性在質子利用中的關鍵作用。相關研究成果以“In Situ Conversion of Artificial Proton-Rich Shell to Inorganic Maskant Toward Stable Single-Crystal Ni-Rich Cathode”為題，發表于國際材料知名期刊Advanced Materials上。
圖2 有、無界面富質子殼的材料的界面結構演化對比
該工作在潘鋒的指導下完成，北京大學深圳研究生院新材料學院博士生薛浩宇和碩士生梁勇志為文章的第一作者，潘鋒、副研究員譚興華(已就職于中科院金屬所)和美國阿貢國家實驗室研究員劉同超為該研究工作的共同通訊作者。該研究得到了廣東省和深圳重點實驗室、廣東省自然科學基金的支持。
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