福建物構(gòu)所錳基有機金屬鹵素雜化閃爍體研究取得重要進展

　　【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】X射線探測技術(shù)在航空航天、公共安全監(jiān)測、疾病診斷、異物檢測等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。閃爍體作為X射線探測核心器件，是一類可以將高能輻射(如X/γ射線、α/β粒子、中子)轉(zhuǎn)化為可見光或近可見光的材料，高效閃爍體需要具有高產(chǎn)光率、高能量分辨率、快速響應(yīng)時間、靈敏的電離檢測以及出色的機械和化學(xué)穩(wěn)定性。面對這一需求，中國科學(xué)院福建物構(gòu)所郭國聰/鄭發(fā)鯤團隊在系列錳基有機金屬鹵素雜化閃爍體研究方面取得了重要進展。
 

　　錳基有機金屬鹵素雜化閃爍體具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、機械強度和可加工性，在核醫(yī)學(xué)、輻射檢測和工業(yè)檢測等具有重要的應(yīng)用前景。然而，關(guān)于溫度對錳(II)基閃爍體的影響研究甚少，尤其是發(fā)光/閃爍機理方面。為此，研發(fā)團隊開發(fā)了一種具有高發(fā)光效率并且可以大規(guī)模制備的錳基有機金屬鹵素雜化納米閃爍體Mn-1 NCs ((mpp)2MnCl4)，該閃爍材料在77至150 K溫度區(qū)間內(nèi)，熒光強度隨著溫度的上升而下降，這是由于在該溫度區(qū)間Mn2+離子的激發(fā)電子無法克服陷阱能級，遵循Dexter能量轉(zhuǎn)移過程；而在150至350 K溫度區(qū)間內(nèi)，Mn-1 NCs的熒光強度隨著溫度的上升而上升，甚至超過77 K時的熒光強度，這是由于溫度的升高有助于被捕獲的電荷載流子逃離陷阱能級，經(jīng)由能量倒轉(zhuǎn)過程重新到達Mn2 +離子的發(fā)光中心，在一定程度上可彌補溫度升高造成的發(fā)光損失。此外，Mn-1 NCs的閃爍強度優(yōu)于商用閃爍體Bi4Ge3O12，其探測極限可達1.01 μGyair/s，低于醫(yī)學(xué)成像中的標準診斷劑量率(5.5 μGyair/s)。同時，該金屬鹵素閃爍材料表現(xiàn)出較好的抗輻照穩(wěn)定性、溶劑穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性。通過基于Mn-1 NCs的柔性閃爍薄膜，可以清晰地觀察到美工刀和耳機的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其成像分辨率可達到11.3 lp/mm。此項工作進一步明晰了有機-無機雜化金屬鹵素閃爍材料發(fā)光機理，為高性能閃爍材料的設(shè)計提供了新的途徑。相關(guān)工作以《High-Resolution X-Ray Imaging With 0D Organic–Metal Halide Scintillator Featuring Reversed Exciton Trapping》為題，發(fā)表在國際光學(xué)類頂刊Laser Photonics Reviews上(DOI: 10.1002/lpor.202401342)，論文第一作者為碩士研究生錢瑞軒。
 

錳基有機金屬鹵素雜化閃爍納米晶對溫度的反常發(fā)光行為以及X射線成像研究
 

　　此外，目前的閃爍薄膜通常通過物理摻雜方法將閃爍體負載到高分子材料中，這種方式易導(dǎo)致閃爍體顆粒堆積，從而相鄰的閃爍體產(chǎn)生光學(xué)串擾，影響探測器的性能。為解決這一問題，采用具有圓偏振閃爍性能的閃爍體材料，通過調(diào)控輻射發(fā)光的傳播方向，可有效解決這一問題。研究團隊首先利用烯丙基膦配體合成了兩種零維錳基有機金屬鹵素雜化閃爍體：(atpp)2MnCl4·0.5H2O(MnCl4−1)和(atpp)2MnBr4(MnBr4−2)。得益于四面體[MnX4]2–晶體場的影響，含較重溴原子的MnBr4−2相比MnCl4−1，在X射線探測中表現(xiàn)出了更優(yōu)越的檢測極限，僅為0.117 µGyair/s，而MnCl?−1的檢測極限為0.330 µGyair/s，二者均顯著優(yōu)于醫(yī)學(xué)診斷標準(5.50 µGyair/s)。由于這些錳基有機金屬鹵素雜化閃爍體中含有不飽和的C=C雙鍵，通過光聚合反應(yīng)，將手性聚合單體(rel-(1R,2R,4R)-1,7,7-三甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯)、高分子預(yù)聚體與零維錳基有機金屬鹵化物閃爍體結(jié)合，進一步開發(fā)了新型手性金屬-有機聚合物材料，取得了優(yōu)異的發(fā)光不對稱因子(glum)效果，分別為5.823 × 10–2和−2.877 × 10–2?；陂W爍體MnBr4−2的手性金屬-有機聚合物閃爍薄膜在X射線成像中的分辨率高達14.84 lp/mm，相較于傳統(tǒng)物理摻雜類材料，明顯提高了成像空間分辨率，超過了乳腺癌醫(yī)學(xué)成像的標準(10.0 lp/mm)，這一手性閃爍體的突破性進展為高分辨率醫(yī)學(xué)X射線成像應(yīng)用提供了廣闊的前景。相關(guān)研究成果已發(fā)表在國際材料科學(xué)類頂刊Advanced Functional Materials上(DOI: 10.1002/adfm.202410219)。
 

基于錳基有機金屬鹵素雜化閃爍體的手性金屬有機高分子的合成及其偏振成像研究
 

　　以上工作得到國家自然科學(xué)基金、中央地方科技發(fā)展重點專項、中國科學(xué)院儀器研制項目、福建省自然科學(xué)基金和閩都創(chuàng)新實驗室等項目支持。此前，該研究團隊在輻射探測材料研究方面取得了其它重要進展(Angew. Chem. Int. Ed. 2024,63,e202318026；ACS Mater. Lett.2024,6,1086–1093;ACS Appl. Mater. Inter.2024,16,9002–9011;Adv. Opt. Mater.2024,202302376;Nano Lett. 2023,23,4351–4358;Inorg. Chem. Front.2023,10,5710–5718;Chem. Eng. J. 2023,466,143272;Small2023,2302492)。