【儀表網 研發快訊】線性α-烯烴(linear alpha olefins, LAOs)是雙鍵位于分子鏈端部的直鏈烯烴，在工業生產中通常指代C4+的長鏈端位烯烴。根據碳鏈的長度不同，LAOs產品通常具有不同的工業用途，如C4–8=通常作為高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和聚烯烴彈性體的共聚單體；C8–12=可以用作基礎潤滑油以及烷基苯合成等；C12–16=多用于洗滌劑、香料的生產或三次采油。世界LAOs總產能約500萬噸，而我國C6+=部分的LAOs產能占比不足其2%，C8+=部分的LAOs則幾乎完全依賴進口。以CO2為碳源，將其轉化為長鏈α-烯烴，不僅有助于解決溫室效應所引起的環境問題，還可以緩解人類社會對化石能源的依賴并創造經濟價值。目前，關于CO2加氫制備烯烴的催化劑研究大多集中于低碳烯烴(C2–4=)，而關于合成長鏈烯烴(C4+=)，尤其是關于直鏈α-烯烴的研究極少。
針對以上問題，中國科學院上海高等研究院(以下簡稱“上海高研院”)高鵬研究員團隊，采用反應耦合策略，在高溫甲醇合成催化劑的基礎上(Sci. Adv. 2020, 6, eaaz2060; Sci. China Chem. 2024, 67, 1715; Ind. Eng. Chem. Res. 2024, 63, 9026)，引入碳鏈增長活性位(碳化鐵)實現了多碳產物的直接合成，在鐵基催化劑上率先實現從甲醇到多碳產物的選擇性合成(Chem, 2024, 10, 2245)，進一步通過物相調控促進烯烴由鐵向氧化鋅轉移抑制二次加氫，提高了烯烴尤其是C5+烯烴選擇性(Appl. Catal. B: Environ. 2023, 321, 122050)。圍繞應用，鐵鋅催化劑壽命評價超8000小時并完成單管驗證，具備進一步工業中試條件。近期，團隊開發了FeMnK催化體系，系統探究了Mn和K助劑含量的影響，實現長鏈α-烯烴的高效合成并揭示了反應機理，研究成果以“Direct carbon dioxide hydrogenation to long-chain α-olefins over FeMnK catalysts”為題發表在Applied Catalysis B: Environment and Energy。
在該研究中，研究團隊采用檸檬酸燃燒法合成了FeMnK催化劑，并系統研究了金屬助劑Mn和K對Fe基催化劑的影響。其中，K助劑的引入提高了催化劑表面堿度，增強了催化劑表面對CO2的吸附，在提高催化劑CO2轉化率的同時也促進了催化劑表面Fe物種的碳化，進一步提高了催化劑的FTS反應活性和碳鏈增長能力；而Mn助劑的引入則促進了催化劑表面物種的分散，同時由于Fe和Mn之間的強相互作用，促進催化劑表面氧化鐵物種的形成。進一步通過反應機理研究表明該反應遵循RWGS和FTS耦合反應機理，即CO2分子在催化劑表面吸附并加氫形成碳酸鹽、碳酸氫鹽等物種，再進一步形成CO中間體，隨后CO中間體通過FTS進一步生成LAOs產物，而Mn和K助劑通過調控催化劑表面的FeOx和FeCy活性相組成進一步調控RWGS和FTS的協同匹配。最終，在320 °C、2 MPa和20000 mL·gcat−1·h−1的反應條件下，在優化的FeMn0.1K0.1催化劑上獲得了45.7%的LAOs選擇性和0.236 g·gcat−1·h−1的LAOs時空產率。此外，該催化劑同時表現出了良好的160 h穩定性，證明其具有一定的工業應用前景。
圖1. FeMnK催化劑上二氧化碳加氫制長鏈α-烯烴示意圖
論文的第一作者為上海高研院與上?？萍即髮W聯培碩士生任浩，共同一作為上海高研院助理研究員楊海艷博士。同步輻射X-射線吸收表征通過與上海高研院上海光源科學中心李炯研究員在BL11B線站開展in-house研究完成。該研究工作得到國家自然科學基金重大項目與面上項目、中國科學院青年交叉團隊、上海市優秀學術帶頭人計劃、中國科學院上海分院青年攀登計劃、上海市自然科學基金項目原創探索項目、榆林學院-中國科學院潔凈能源創新研究院聯合基金項目與中海油CCUS重大項目的資助。
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