【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】芳綸納米纖維(ANFs)具有高強度、高模量、優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性和耐高溫等優(yōu)點，在保溫隔熱、紅外隱身、沖擊防護、電磁屏蔽、能源存儲等領(lǐng)域備受關(guān)注。但芳綸納米纖維目前的制備存在耗時長、不連續(xù)且無法大規(guī)模生產(chǎn)等問題，限制其實際應(yīng)用。鑒于此，中國科學(xué)院蘇州納米所張學(xué)同團隊聯(lián)合青島科技大學(xué)馬風(fēng)國團隊首先提出了微流控去質(zhì)子化策略，利用心形微通道反應(yīng)器實現(xiàn)了由芳綸粉末到芳綸納米纖維(M-ANFs)的高效、連續(xù)、可視化制備。2 wt.%芳綸納米纖維分散液的制備僅需7 min，納米纖維直徑范圍控制在6-11 nm；其次，聯(lián)合團隊發(fā)展了級聯(lián)微流控制備膠體氣凝膠的策略，實現(xiàn)了粉末懸浮液-芳綸納米纖維分散液-自組裝產(chǎn)品(一維氣凝膠纖維、二維氣凝膠薄膜和3D打印氣凝膠樣件)的連續(xù)化制備，簡化了傳統(tǒng)的收集再生產(chǎn)步驟，減少了損耗，降低了生產(chǎn)成本。這項工作對芳綸納米纖維及其氣凝膠的制備提供了新思路，也為其他納米材料的剝離提供參考。(圖1)
圖1. 芳綸納米纖維及其級聯(lián)微流控策略制備膠體氣凝膠示意圖
該工作采用的心形微通道是透明材質(zhì)，可對芳綸原始粉末的去質(zhì)子過程進行原位觀察。從實驗和統(tǒng)計結(jié)果來看，前驅(qū)體混合物中的芳綸顆粒呈現(xiàn)“膨脹-收縮”過程，直至消失。從動力學(xué)角度看，在強堿/DMSO體系中，原始芳綸顆粒會發(fā)生隨機、不可逆的剝離過程，且由于更大的表面積和更多暴露的活性位點，較大顆粒的剝離速度比較小顆粒快得多。原始芳綸顆粒剝離為納米纖維的動力學(xué)過程可看為顆粒膨脹過程和納米纖維脫落過程的組合。顆粒膨脹過程的產(chǎn)物(更大更蓬松的顆粒)可視為納米纖維脫落過程的反應(yīng)物。在顆粒膨脹過程中，由擴散作用控制的甲醇鉀在芳綸顆粒表面的插層效應(yīng)，使得原有顆粒變得更大、更蓬松，導(dǎo)致顆粒直徑增大；但隨著去質(zhì)子化的進行，形成穩(wěn)定的納米纖維，并逐漸脫落，使顆粒直徑變小，最終得到芳綸納米纖維膠體分散液。(圖2)。
圖2. 芳綸顆粒懸浮液在微通道反應(yīng)器中的剝離過程及機理探究
與傳統(tǒng)的間歇式制備相比，微通道反應(yīng)器具有體積小、比表面積大、層流、反應(yīng)條件溫和等特性，進而帶來傳質(zhì)傳熱速率快、停留時間短、溫度和停留時間分布窄、產(chǎn)物粒度分布窄等優(yōu)點，并且反應(yīng)過程安全可控。在心形微通道反應(yīng)器中對粉末懸浮液的流經(jīng)過程進行Comsol 流速、壓力和剪切速率分布模擬，發(fā)現(xiàn)特制心形結(jié)構(gòu)可帶來分合混合、沖擊島混合和可變流速沖擊混合，這些混合和局部剪切作用可以促進非均相的快速有效混合，使得芳綸納米纖維分散液的制備過程更加高效和均勻(圖3)。
圖3. 芳綸顆粒懸浮液在微通道反應(yīng)器中的Comsol模擬過程
微流控去質(zhì)子化策略制備芳綸納米纖維分散液的時間受濃度和溫度的影響，此外通過改變流體參數(shù)，如流速、停留時間和溫度，還可進一步調(diào)控納米纖維的直徑。拉曼、紅外和紫外可見光譜曲線均證明M-ANFs的特征峰與傳統(tǒng)間歇式方法所得芳綸納米纖維(T-ANFs)的特征峰一致，進一步說明M-ANFs與T-ANFs具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)。將微流控去質(zhì)子化策略與其他已報道的方法進行比較，微流控去質(zhì)子化策略在時間成本上具有絕對優(yōu)勢。得益于微通道反應(yīng)裝置無放大效應(yīng)的優(yōu)勢，在小規(guī)模實驗中得到的最優(yōu)反應(yīng)條件可以直接用于大規(guī)模生產(chǎn)，且通過增加微通道的長度而不是通過增加微通道的特征尺寸(直徑)即可實現(xiàn)芳綸納米纖維分散液的放大生產(chǎn)。更重要的是，即使制備量增加，所需的時間仍然可以通過增加并行微通道器件的數(shù)量來保持恒定。因此，微流控去質(zhì)子化方法不僅具有與傳統(tǒng)間歇式制備方法相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而且在時間上具有競爭優(yōu)勢，大大提高了制備效率，有望解決芳綸納米纖維不能連續(xù)制備的問題(圖4)。
圖4. 微流控去質(zhì)子化所得芳綸納米纖維結(jié)構(gòu)
繼續(xù)遵循微流控制備策略，采用微流控濕法紡絲、微流控濕法成膜、微流控3D打印等微流控加工技術(shù)聯(lián)合冷凍干燥技術(shù)制備了氣凝膠纖維、氣凝膠薄膜和可編程氣凝膠制品。通過連續(xù)微流控技術(shù)，這種經(jīng)過級聯(lián)微流控過程制備的膠體氣凝膠實現(xiàn)了分散液的直接利用，無需預(yù)收集即可從原料直接得到纖維、薄膜和3D打印制品，可大幅降低生產(chǎn)成本，此外，將級聯(lián)微流控處理的膠體氣凝膠與傳統(tǒng)方法制備的氣凝膠相比，兩者具有相似的成形性、微觀結(jié)構(gòu)和性能，表明微流控去質(zhì)子化與傳統(tǒng)間歇式制備方法具有相同的剝離效果，顯示了M-ANFs的多用途(圖5)。
圖5. 級聯(lián)微流控加工策略制備膠體氣凝膠
該工作以Visible Microfluidic Deprotonation for Aramid Nanofibers as Building Blocks of Cascade-Microfluidic-Processed Colloidal Aerogels為題發(fā)表在Advanced Materials上。青島科技大學(xué)/蘇州納米所聯(lián)培碩士生丁亞菲和蘇州納米所博士后程青青為論文共同第一作者，青島科技大學(xué)馬鳳國副教授和蘇州納米所張學(xué)同研究員為論文共同通訊作者，該工作獲得了國家自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金以及蘇州市科技計劃等資助。
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