【儀表網 研發快訊】硬碳作為非晶態碳材料，其微觀結構具有無序分布的類石墨層片、豐富的邊緣和表面缺陷以及獨特的納米孔洞結構。作為鈉離子電池負極材料，硬碳在充放電過程中呈現出雙電壓區域特征——在較寬電壓范圍的斜坡區(約1.1 V至0.1 V)，低電壓范圍的平臺區(約0 .1 V至0 V)。由于平臺區容量對應的電壓與鈉金屬的沉積電位相近，硬碳在高電壓斜坡區與低電壓平臺區共存的儲鈉特征，使其被視為是實現高功率快速充放電的挑戰。此外，鑒于硬碳材料結構復雜性和性能多樣性，關于硬碳的儲鈉的具體機制存在爭議，且未形成統一理論。目前，盡管硬碳負極在快充性能方面具有潛力，但基于安時級規模電池的實際應用，即能夠支持大電流快速充電且保持良好循環穩定性的鈉離子電池研究報道相對較少。
近期，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心研究員胡勇勝、副研究員陸雅翔，聯合荷蘭代爾夫特理工大學教授Marnix Wagemaker等，在基于硬碳負極的安時級鈉離子電池快充機制研究中取得進展。該研究通過控制碳化溫度制備出具有不同微觀結構的硬碳球材料，并在Ah級圓柱型電池中進行評測。研究開發的26700型圓柱鈉離子電池，具備6.5C的快速充放電能力，可在約9分鐘內充滿83%的容量，實現3000次連續充放電循環(100%充放電深度)，且滿充態電池表面溫度的峰值僅為44.3°C左右。這種電池采用的硬碳負極，通過其精準納米楔形孔的設計(~1 nm孔徑)，展現了優異的快充性能和高面積容量(約2.2 mAh/cm²)，避免了金屬鈉的析出問題。
該研究引入鋰作為“探針”比較研究硬碳的儲鋰和儲鈉行為，通過過放電實驗獲得形核過電勢之前未被充分認識的容量，發現了鋰鈉電化學行為的異同：兩者在0 V以下均有隱藏的平臺容量，儲鋰隱藏的容量更多。原因在于嵌鈉相對于嵌鋰約有30-40 mV略正的平臺電位。進而，該研究探討了斜坡區和平臺區的儲鋰和儲鈉行為。
對斜坡區而言，該研究發現Li和Na的斜坡容量比為1.8，與文獻統計的結果一致。同時，研究注意到鈉離子和鋰離子的投影面積比例恰好為1.8，預示Li和Na在斜坡區的存儲活性位點相同。研究通過DFT模擬Li/Na在石墨層邊緣的吸附發現，無論是鋰還是鈉，均傾向于選擇相同的吸附位點。由于Li離子尺寸較小，在同樣的表面區域，可容納更多。進一步，研究采用程序升溫脫附結合質譜技術量化碳缺陷濃度，根據活性表面積計算出的斜坡區貢獻容量與實驗數據相符。這表明斜坡區容量對應Li/Na在相同缺陷位點的吸附。
對平臺區而言，該研究構建楔形孔模型模擬出電壓曲線。研究發現，鈉化開始于邊緣和空位等缺陷，之后為孔隙填充階段，每層碳內表面與1-2層Na層接觸。研究根據DFT優化的Na-Na和Li-Li平均距離(3.57 Å和2.84 Å)，以及平臺容量與封閉孔體積呈正相關，預測了鋰、鈉的平臺容量。Bader電荷分析顯示完全鈉化狀態下約20%價電子轉移至碳基質，說明鈉以準金屬狀態存在；盡管鋰與鈉的反應路徑相似，但能夠適應更小的孔徑。聯苯-DME化學探針和電子順磁共振測試證實了封閉孔內鋰、鈉處于準金屬態而非金屬態。分子動力學模擬顯示，在納米尺度上，楔形孔內鈉層對擴散無明顯阻礙，兩個鈉原子可在1-3皮秒時間內協同形成偶極子并進行快速單向運動，表明在當前結構下快速擴散的可能性。
該研究揭示了孔隙尺寸對硬碳材料中儲鈉和儲鋰性能的關鍵作用，提出了理想的孔徑大小約在1 nm左右，利于減少負極表面暴露引發的能量損耗，并可有效促進快速充電過程。類似于欠電位沉積機制，在孔隙內部形成的2-3層鈉原子或3-4層鋰原子的吸附結構，能夠與碳基底發生相互作用，從而降低系統的能量勢壘，實現接近零沉積電位的理想狀態。這種微觀結構特征確保了在電化學反應過程中硬碳與堿金屬離子間形成穩定的接觸界面，闡明了硬碳作為高性能、快充型鈉離子電池負極材料的內在機制。
該研究展示了基于無定形碳負極的安時級鈉離子電池的快充特性，明晰了鈉在無定形碳中的存儲位置、存儲狀態和擴散方式問題，為低成本、高性能鈉離子電池碳負極材料的設計制備打下了基礎。
相關研究成果發表在《自然-能源》(Nature Energy)上。研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國科學院青年創新促進會、江蘇省碳達峰碳中和科技創新專項資金的支持。
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