【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】開展海洋環(huán)境要素及環(huán)境污染物長(zhǎng)期原位監(jiān)測(cè)，對(duì)于海洋生態(tài)環(huán)境評(píng)價(jià)與可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。聚合物敏感膜電位型傳感器具有體積小、操作簡(jiǎn)單、不受樣品顏色及濁度影響等優(yōu)點(diǎn)，在海洋環(huán)境長(zhǎng)期原位監(jiān)測(cè)中展現(xiàn)出應(yīng)用前景。然而，聚合物敏感膜的表面疏水性強(qiáng)，在海洋環(huán)境中易吸附蛋白質(zhì)、油類、微生物等物質(zhì)，從而在電極膜表面引發(fā)污損，導(dǎo)致檢測(cè)信號(hào)失真、使用壽命縮短等問題。中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所研究員秦偉課題組對(duì)防污損傳感器開展研究，并取得系列進(jìn)展。
為了減少親脂性有機(jī)物質(zhì)(如蛋白質(zhì)、油等)在傳感器表面的附著，科研團(tuán)隊(duì)開發(fā)了基于親水性涂層的防污損策略。科研人員采用貽貝仿生多巴胺表面修飾方法，將親水性的聚多巴胺修飾于聚合物敏感膜表面，改善聚合物敏感膜的表面親水性，降低蛋白質(zhì)在傳感器表面的附著，提高了傳感器的防污損性能(Anal.Chem., 2019,91(10),6424-6429)。此外，科研團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步采用多巴胺輔助共沉積表面修飾方法，將兩性離子聚合物-聚甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯(PSBMA)修飾到聚合物敏感膜表面(圖1)，借助PSBMA結(jié)合水分子的能力，提高聚合物敏感膜的水下疏油角(達(dá)到141.5o)，所構(gòu)筑的傳感器對(duì)油類污染物展現(xiàn)出自清潔能力(Anal.Chem., 021, 93(18), 6932-6937)。
微生物污染物具有生長(zhǎng)和繁殖能力。即使有少量的微生物附著在傳感器表面，它們也能夠通過不斷地生長(zhǎng)和繁殖，形成遍布整個(gè)傳感器表面的生物膜，造成嚴(yán)重的傳感器污損。為解決這一問題，科研人員研發(fā)了具釋放殺菌功能的聚合物敏感膜電位型傳感器。研究以環(huán)境友好且有殺菌性能的有機(jī)小分子6-氯吲哚作為防污活性材料，采用摻雜法將防污材料引入聚合物敏感膜中，構(gòu)建了具有自滅菌功能的傳感器(圖2A)。研究顯示，6-氯吲哚能夠有效殺滅附著于傳感器表面的微生物，達(dá)到緩解微生物污損的效果；聚合物敏感膜中的6-氯吲哚釋放緩慢，傳感器對(duì)微生物的滅殺性能可保持45天(圖2B)。該防污損方法在傳感器原位、長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)中具有應(yīng)用前景(Anal.Chem., 2020,92(18),12132-12136)。
為提高傳感器的防污損能力，研究發(fā)展了防附著與殺菌相結(jié)合的防污損策略。該策略通過將具有親水性和抗菌性的納米材料同時(shí)引入傳感器表面，構(gòu)建了既防止污染物附著又抑制生物膜形成的雙重功能聚合物敏感膜電位型傳感器?？蒲腥藛T采用層層自組裝法將氧化石墨烯(GO)修飾于聚合物敏感膜表面(圖3)，利用GO的親水性提高聚合物敏感膜的表面親水性，從而降低海洋微生物在傳感器表面的附著量。此外，GO還具有接觸殺菌性，突破了防附著屏障的少量微生物能夠被GO滅殺，抗菌率達(dá)到53.1%(Anal.Chem., 2019, 91(20), 13268-13274)。為提高傳感器表面抑制生物膜形成的能力，科學(xué)家利用親水性的聚多巴胺將具有更強(qiáng)殺菌能力的銀納米顆粒修飾于傳感器表面。研究發(fā)現(xiàn)，修飾的電極表面細(xì)菌粘附數(shù)量降低了31.5%，抗菌率達(dá)到93.3%(Sens.Actuators,B, 2021,328,129014)?？紤]到傳感器表面防污活性材料流失以及生物膜逐漸堆積對(duì)傳感器的防污損能力帶來的不利影響，科研人員研制了可更新式防污損聚合物敏感膜電位型傳感器，合成了具親水性和抗菌性的磁性納米顆粒作為防污活性材料，利用磁控自組裝技術(shù)將防污活性材料修飾于聚合物敏感膜表面(圖4)，通過調(diào)控外加磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)防污活性材料的快速更新(Anal.Chem., 2022,94,34,11916–11924)。
近期，基于在防污損聚合物膜電位型傳感器領(lǐng)域的研究積累，研究團(tuán)隊(duì)在《分析化學(xué)趨勢(shì)》(Trends in Analytical Chemistry)上，發(fā)表了題為Anti-fouling polymeric membrane ion-selective electrodes的綜述論文。該論文介紹了聚合物膜離子選擇性電極在復(fù)雜環(huán)境中的污損機(jī)理，討論了電極的防污損策略，歸納總結(jié)了防污損電極的制備方法，并對(duì)展望了未來防污損電極的發(fā)展。該綜述對(duì)于防污聚合物膜離子選擇性電極的研制及促進(jìn)電極在復(fù)雜環(huán)境樣品中的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。
研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委-山東省聯(lián)合基金、中科院海洋大科學(xué)中心重點(diǎn)部署項(xiàng)目等的支持。
圖1.基于兩性離子聚合物修飾的自清潔防油污聚合物敏感膜電位型傳感器
圖2.基于6-氯吲哚緩釋的防污損聚合物膜電位型傳感器的結(jié)構(gòu)(A)和長(zhǎng)期防污損效果(B)
圖3.基于氧化石墨烯的聚合物敏感膜電位型傳感器的構(gòu)建和防污原理示意圖
圖4.磁性雙功能納米材料的合成(A)及可更新式防污損傳感器的構(gòu)建(B)示意圖
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