MS-Clean™ IC系列前處理離子小柱 高低溫試驗(yàn)箱三木

            MS-Clean™ IC系列前處理離子小柱

一、前言

     MS-Clean™ IC系列樣品前處理離子柱產(chǎn)品適用于對(duì)各類(lèi)樣品(如各類(lèi)食品、面粉、乳制品、飲用水、化妝品…)進(jìn)行分析物的固相萃取和樣品的基體消除。所謂的樣品基體去除是指利用樣品中基體組分與樣品前處理小柱中的固定相之間的也有結(jié)合使基體中的干擾組分保留在樣品前處理小柱上，而被分析物則不被保留直接通過(guò)樣品前處理小柱，從而進(jìn)行后續(xù)的分析測(cè)定。這樣***可消除樣品基體中共存組分對(duì)測(cè)定的干擾。對(duì)于分析物的直接固相萃取方法則是將分析樣品的溶液通過(guò)樣品前處理小柱時(shí)，分析物由于*的結(jié)合作用被直接保留在樣品前處理小柱上，而樣品中的基體組分則不被保留，從而通過(guò)樣品前處理小柱，隨后再使用合適的洗脫劑將萃取于樣品前處理小柱上的被分析物洗脫下來(lái)進(jìn)行后續(xù)的分析測(cè)定，這種方法也可達(dá)到分析物富集和樣品基體去除的作用。

     技術(shù)的應(yīng)用，******解決了壓力大引起的柱體崩開(kāi)的問(wèn)題。同時(shí)大規(guī)格柱容量的前處理小柱可以使基體的消除更加******。

MS-Clean™ IC系列離子小柱重要技術(shù)指標(biāo)：

2    外殼：科研級(jí)聚丙烯

2    篩板：高純燒結(jié)聚乙烯

2    密封：超聲波焊接

2    填料：球形40-50um大孔樹(shù)脂/高容量離子交換樹(shù)脂

2    容積：1000mg

2    離子殘留：ppb級(jí)

表1為MS-Clean™ IC系列樣品前處理柱及其應(yīng)用：   

二、MS-Clean™ IC系列樣品前處理柱的應(yīng)用

2.1MS-Clean™ IC系列樣品前處理柱的預(yù)處理

   為了獲得良好的分析結(jié)果，在使用MS-Clean™ IC系列樣品前處理柱時(shí)應(yīng)遵循如下原則。

1）        在使用手動(dòng)進(jìn)行樣品預(yù)處理時(shí)，為了對(duì)樣品前處理柱提供必要的壓力，應(yīng)該使用5mL大小規(guī)格的注射器。

2）        為了除去樣品前處理柱上的微量離子性污染物并對(duì)柱填料進(jìn)行預(yù)處理，應(yīng)該在使用前按照表2所列的合適體積的去離子水或其他適當(dāng)?shù)娜軇?duì)樣品前處理柱進(jìn)行沖洗。

當(dāng)進(jìn)行低濃度分析物的樣品前處理時(shí)（如用定量環(huán)進(jìn)行100ppb到1ppm的Cl^-預(yù)處理），應(yīng)該首先按照表2推薦的方法對(duì)樣品前處理柱進(jìn)行沖洗。然后再用2mL去離子水沖洗，并將此過(guò)柱液注入注射進(jìn)樣進(jìn)行離子色譜的空白實(shí)驗(yàn)。如果空白值太大，表明前處理柱的沖洗不夠充分，此時(shí)應(yīng)該對(duì)前處理柱進(jìn)行重新沖洗并測(cè)定空白進(jìn)行檢驗(yàn)。

3）        為了使柱床的處理效果達(dá)到理想的目的，應(yīng)該按照表2推薦的流速使樣品溶液通過(guò)樣品前處理柱。對(duì)于基于吸附原理的樣品前處理過(guò)程，只有當(dāng)樣品溶液的流速小于4.0mL/min時(shí)前處理柱的柱床才能獲得有效的利用；而對(duì)于基于離子交換原理的樣品前處理過(guò)程，只有當(dāng)樣品溶液的流速小于2.0mL/min時(shí)，前處理柱的柱床才能獲得有效的利用。而當(dāng)處理的樣品溶液的量小于他的容量時(shí)，則過(guò)樣速度可適當(dāng)加大。

4）        不管是處理樣品溶液還是標(biāo)準(zhǔn)溶液，都應(yīng)該將開(kāi)始的流出液棄去不用。例如，將樣品溶液加入5mL的注射器中后，應(yīng)該將開(kāi)始先流出的3mL流出液棄去后，再收集下邊的2mL流出液,用來(lái)進(jìn)樣進(jìn)行離子色譜測(cè)定。

5）        如果要被除去的物質(zhì)為有色物資或其他人眼可觀察到的物質(zhì)（如AgCl沉淀），則樣品前處理柱一直可使用到有色帶擴(kuò)展至距離樣品前處理柱出口3/4處。在某些特殊應(yīng)用情況下，如果想得到該前處理柱的******上樣容量，則可讓樣品溶液一直通過(guò)該前處理柱，并用適當(dāng)?shù)臋z測(cè)方法進(jìn)行連續(xù)檢測(cè)，直到觀察到柱的穿透為止。

例如，為了測(cè)定MS-Clean™ IC-Ag前處理柱對(duì)于Cl^-的穿透體積，可將許多份2mL的Cl^-溶液在壓力推動(dòng)下通過(guò)該前處理柱，并使流出液不斷流進(jìn)盛有5-10mL0.1N AgNO₃的燒杯中，當(dāng)觀察到AgCl沉淀首先生成時(shí)，則發(fā)生了前處理柱的穿透，此時(shí)所通過(guò)的樣品溶液的體積***是該體系的穿透體積。

6）        應(yīng)該注意前處理柱 必須在垂直的情況下使用，這樣對(duì)于樣品的前處理才會(huì)取得理想的結(jié)果。

表2 MS-Clean™ IC系列樣品前處理柱的預(yù)處理方法

2.2 如何利用MS-Clean™ IC系列樣品前處理柱進(jìn)行回收率測(cè)定實(shí)驗(yàn)

    基體去除回收率實(shí)驗(yàn)可以用來(lái)評(píng)價(jià)由于與基體組分一起保留于樣品前處理柱上而造成的分析物的損失量。在大多數(shù)效果理想的前處理方法中，回收率應(yīng)該接近于****。該回收率的測(cè)定可大體按照這樣的方法測(cè)定，讓一分析物的溶液按一定的流速通過(guò)樣品前處理柱，樣品基體被保留在柱上被除去，而分析物則通過(guò)該柱，測(cè)定出通過(guò)該柱的分析物的濃度，***可計(jì)算出回收率，具體測(cè)定方法如下：

A 首先按照表2推薦的方法對(duì)樣品前處理柱進(jìn)行預(yù)處理。

B 用合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)離子色譜分析方法進(jìn)行校正。

C 對(duì)于1.0cc前處理柱，將離子色譜標(biāo)準(zhǔn)溶液在壓力推動(dòng)下通過(guò)前處理柱，棄去前面的3mL流出液,收集其后的2mL流出液進(jìn)行離子色譜分析。對(duì)于前處理柱，將離子色譜標(biāo)準(zhǔn)溶液在壓力推動(dòng)下通過(guò)前處理柱，棄去前面的6mL流出液,收集其后的2mL流出液進(jìn)行離子色譜分析。

D 用校準(zhǔn)校正方法對(duì)經(jīng)過(guò)處理的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量。

如果計(jì)算所得到的回收率不能令人滿意，則表明樣品可能已經(jīng)被存在于前處理中的液體所稀釋。產(chǎn)生這種情況的原因可能是棄去的流出液的體積的選擇不夠******，在一般情況下，對(duì)于1.0cc前處理柱，3mL的流出液棄去體積是足夠的，而對(duì)前處理柱，6mL的流出液棄去體積是足夠的。

E  在樣品基體中進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入實(shí)驗(yàn)，并重復(fù)進(jìn)行回收率測(cè)定計(jì)算。

有時(shí)測(cè)定所得的回收率較低，其原因可能是分析物與基體一起發(fā)生了共沉淀而被柱填料所保留（如Ag柱和Ba柱大多如此），也有可能是由于分析物結(jié)合于基體組分上所導(dǎo)致，有時(shí)可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶液PH來(lái)改善回收率。例如對(duì)于Ag柱和Ba柱，當(dāng)回收率較低時(shí)，對(duì)樣品溶液進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂尶筛纳苹厥章省＿@是因?yàn)槿绻w離子的含量太高，在過(guò)柱時(shí)基體成分發(fā)生沉淀時(shí)，部分分析物可以被該沉淀吸附，從而造成回收率的下降，稀釋溶液可在一定程度上消除這種狀況。

圖中：A為二次去離子水過(guò)MS-Clean™ IC小柱后的色譜圖

      B為二次去離子水直接進(jìn)樣的色譜圖

      C為二次去離子水過(guò)進(jìn)口某品牌小柱后的色譜圖

      D為二次去離子水過(guò)國(guó)產(chǎn)某品牌小柱后的色譜圖

從對(duì)比譜圖中可以看出，MS-Clean™ IC系列預(yù)處理柱中離子殘留濃度極低，******檢測(cè)的******性。而某品牌及進(jìn)口品牌離子殘留中有硝酸根離子、硫酸根離子，將對(duì)實(shí)際樣品的檢測(cè)帶來(lái)影響。

2.3 MS-Clean™ IC-H柱

MS-Clean™ IC-H柱是以H型聚苯乙烯基強(qiáng)酸樹(shù)脂為調(diào)料的樣品前處理柱。該樹(shù)脂對(duì)于多價(jià)陽(yáng)離子如鈣離子和過(guò)渡金屬離子具有很好的選擇性。該前處理柱主要被用來(lái)去除樣品基體中的堿土金屬離子、過(guò)渡金屬離子和碳酸根離子，也用來(lái)中和樣品溶液的強(qiáng)堿性。在水分充分溶脹的情況下，1.0cc的該類(lèi)前處理柱的陽(yáng)離子交換容量為2.0~2.5meq，的該類(lèi)前處理柱的陽(yáng)離子交換容量為6.0~6.6meq。使用1.0cc的該類(lèi)前處理柱，10mL的0.2MNaOH可以被中和；使用的該類(lèi)前處理柱，30mL的0.2MNaOH可以被中和，該類(lèi)樹(shù)脂可在溶液PH0~14范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。

2.3.1 MS-Clean™ IC-H柱的應(yīng)用：碳酸根CO₃^2-去除

     與氮?dú)饣蚝獯祾卟僮鹘Y(jié)合，Pre IC- H柱可以非常有效地從樣品溶液中除去CO₃^2-離子，其過(guò)程是首先將樣品溶液以表2推薦的標(biāo)準(zhǔn)方法通過(guò)Pre IC-H柱，在該過(guò)程中樣品溶液即被酸化，碳酸根CO₃^2-被轉(zhuǎn)化為H₂CO₃，再用氮?dú)饣蚝獯祾咴撊芤?/span>5min***可以將碳酸H₂CO₃去除干凈。采用這種方法可以從不少于10mL的樣品溶液中將大于400ppm的碳酸根CO₃^2-去除干凈，當(dāng)然該過(guò)程也會(huì)受到樣品中存在的其他陽(yáng)離子濃度高低的影響。

2.3.2 MS-Clean™ IC-H柱的應(yīng)用：樣品溶液的酸化 

     與MS-Clean™ IC-RP柱結(jié)合，MS-Clean™ IC-H柱可用來(lái)除去樣品溶液中存在的具有干擾性的弱酸性基體組分。其過(guò)程是首先將溶液通過(guò)MS-Clean™ IC- H柱，則該溶液被轉(zhuǎn)化為酸性，此時(shí)溶液中的弱酸性干擾基體組分以疏水性電中性形式存在，再將此溶液通過(guò)MS-Clean™ IC-RP柱,則弱酸性干擾基體組分***會(huì)被吸附在MS-Clean™ IC-RP柱上，被測(cè)成分則通過(guò)該柱，這樣***達(dá)到了消除干擾的目的。

2.4 MS-Clean™ IC-Ag柱

     MS-Clean™ IC- Ag柱的柱填料中包含有強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的銀鹽Ag⁺形式。除過(guò)其中的離子型銀鹽Ag⁺形式外，MS-Clean™ IC -Ag柱的柱填料與MS-Clean™ IC-H柱的填料相似。MS-Clean™ IC-Ag柱的作用是利用生成銀鹽沉淀的原理除去樣品溶液中的Cl^-、Br^-、I^-、AsO₄^3-、CrO₄^2-、CN^-、MoO₄^2-、PO₄^3-、SeO₃^2-、SeCN^-、SO₃^2-、S^2-、SCN^-和WO₄^2-等離子。該方法在使用前應(yīng)該對(duì)目標(biāo)化合物的回收率進(jìn)行考察。另外該方法在酸性溶液中對(duì)于NO₃^-離子的回收率偏低，其回收率高低的程度取決于樣品溶液的酸度和體積大小。

當(dāng)用水將樹(shù)脂充分溶脹后，1.0cc規(guī)格的MS-Clean™ IC-Ag柱的柱容量為2.0~2.2meq，規(guī)格的MS-Clean™ IC Ag柱的柱容量為6.0~6.6meq。例如，使用1.0cc規(guī)格的MS-Clean™ IC-Ag柱可以處理大約9mL濃度為1%的NaCl溶液，使用2.5 cc規(guī)格的MS-Clean™ IC-Ag柱可以處理大約27mL該溶液。

在使用中MS-Clean™ IC Ag柱后常常聯(lián)用有一個(gè)MS-Clean™ IC -H柱，其目的是用MS-Clean™ IC- H柱捕獲可能穿透的Ag⁺離子，這樣可以保護(hù)后面的分析柱。

還需要特別注意的是使用MS-Clean™ IC -Ag柱時(shí)，溶液PH應(yīng)該在7.0以下，如果溶液PH等于或大于7，則會(huì)生成氧化銀沉淀而使MS-Clean™ IC -Ag柱變黑。

2.4.1 回收率數(shù)據(jù)

     使用MS-Clean™ IC- Ag柱時(shí)，對(duì)2mg/L的F^-,10ppm的SO₄^2-和15ppm的NO₃^-回收率在98%以上。對(duì)于高鹽基體中鹵素離子的去除，如果分析物的回收率偏低，則應(yīng)該對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂尅Ｓ袝r(shí)還會(huì)發(fā)生分析物在沉淀上的吸附。表3給出了使用規(guī)格的MS-Clean™ IC- Ag柱處理后溶液中Cl^-離子的殘留情況。

   當(dāng)PO₄^3-是分析物之一時(shí)，應(yīng)該考慮基體對(duì)于PO₄^3-回收率的影響。PO₄^3-可與Ag⁺離子形成沉淀而影響其回收率，這種影響的程度取決于樣品基體的成分。此時(shí)應(yīng)該用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)考察PO₄^3-的回收率。

圖中：A為100mg/L Cl^- 標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)MS-Clean™ IC- Ag小柱后的色譜圖

     B為100mg/L Cl^- 標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)國(guó)產(chǎn)某品牌小柱后的色譜圖

     C為100mg/L Cl^- 標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)進(jìn)口某品牌小柱后的色譜圖

不難看出：MS-Clean™ IC-Ag型預(yù)處理柱對(duì)氯離子的去除率與進(jìn)口品牌相當(dāng)。

從色譜圖中可以看出，高濃度氯離子溶液經(jīng)過(guò)MS-Clean™ IC-Ag柱后，氯離子的去除率達(dá)到了99.95%以上，解決了亞硝酸根離子測(cè)定的干擾問(wèn)題。

2.5 MS-Clean™ IC Ag/H柱

MS-Clean™ IC Ag/H柱()是包含IC-Ag和IC-H兩種樹(shù)脂的層狀復(fù)合樹(shù)脂柱。

MS-Clean™ IC- Ag/H柱的柱填料中包含銀鹽形式的高容量的強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（IC Ag）。該柱可用來(lái)生產(chǎn)沉淀的方式從樣品溶液中去除Cl^-、Br^-、I^-、AsO₄^3-、CrO₄^2-、CN^-、MoO₄^2-、PO₄^3-、SeO₃^2-、SeCN^-、SO₃^2-、S^2-、SCN^-和WO₄^2-等老子。用這種方法處理樣品時(shí)應(yīng)該對(duì)分析目標(biāo)物的回收率進(jìn)行測(cè)定考察。在酸性樣品溶液中處理樣品時(shí)，NO₃^-的回收率可能偏低，偏低的程度取決于溶液的PH和樣品溶液的體積。

   MS-Clean™ IC- Ag/H柱的填料中也包含有氫H⁺型的強(qiáng)酸型聚苯乙烯型的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（IC-H）。該樹(shù)脂對(duì)多價(jià)陽(yáng)離子如過(guò)渡金屬離子和鈣離子Ca²⁺具有很好的選擇。該復(fù)合柱開(kāi)始的設(shè)計(jì)目的***是為了從樣品基體中除去較高濃度的堿土金屬和過(guò)渡金屬離子、中和強(qiáng)堿性樣品溶液和去除樣品中的碳酸根CO₃^2-。在該復(fù)合柱的結(jié)構(gòu)中，MS-Clean™IC H樹(shù)脂被放在兩層結(jié)構(gòu)中的外層，該層樹(shù)脂可除去樣品基體中的可溶性Ag⁺離子和其他陽(yáng)離子。這種兩層復(fù)合柱可以用來(lái)代替以串聯(lián)形式連接起來(lái)的兩個(gè)單柱，另外該柱還有去Ag⁺總量。

    MS-Clean™ IC-Ag/H柱的柱容量為5.5meq（IC -Ag）和1.0meq（IC-H）。

2.6 MS-Clean™ IC-RP

MS-Clean™ IC-RP柱填料是具大孔結(jié)構(gòu)的聚二乙烯基苯聚合物反相填料。這類(lèi)樹(shù)脂對(duì)疏水性化合物尤其是不飽和化合物和芳香化合物具有高的選擇性，并可與高效液相色譜的有機(jī)溶劑相匹配，其可在整個(gè)pH范圍內(nèi)即PH0~14范圍保持穩(wěn)定。IC-RP柱可以在好多情況下代替C₁₈鍵合硅膠應(yīng)用于好多領(lǐng)域，特別是當(dāng)樣品溶液的酸度或堿性時(shí)更應(yīng)如此。IC- RP柱主要被推薦來(lái)用于從樣品基體中去除下列物質(zhì)：芳香染料、碳?xì)浠衔铩⒈砻婊钚詣┘耙恍┯袡C(jī)羧酸。IC- RP柱也可被用于某些微量組分的富集，在該技術(shù)中一些微量的物質(zhì)首先被從樣品基體分離并濃縮于IC- RP柱上，然后在用***少量的合適溶劑將這些物質(zhì)從柱上洗脫下來(lái)，在此過(guò)程中，達(dá)到對(duì)微量物質(zhì)進(jìn)行分離和富集的目的。由于柱填料中不含陰、陽(yáng)離子交換位點(diǎn)，其不會(huì)保留離子性物質(zhì)，所以在進(jìn)行離子交換分析以前，常常使用IC -RP柱從樣品基體中除去疏水性污染物。

    在反相模式中，聚二乙烯基苯樹(shù)脂的主要作用模式是疏水性作用。當(dāng)要使用IC- RP柱處理水溶液時(shí)，應(yīng)該用適量的甲醇處理該柱（參看表2：各種樣品預(yù)處理柱的預(yù)處理方法），用甲醇處理的主要目的是對(duì)填料表面進(jìn)行潤(rùn)濕，這樣可使樹(shù)脂的處理效率得到******發(fā)揮。從下面的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)可以充分看出使用甲醇對(duì)柱進(jìn)行處理的效果：分別使用兩個(gè)IC- RP柱對(duì)5mL1000ppm的十二烷基硫酸鈉溶液以4.0mL/min的流速進(jìn)行處理。這兩個(gè)柱中一個(gè)經(jīng)過(guò)甲醇預(yù)處理過(guò)，另一個(gè)未用甲醇進(jìn)行預(yù)處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果時(shí)從經(jīng)過(guò)甲醇預(yù)處理的柱中流出的溶液的十二烷基硫酸鈉的濃度為24ppm，而從未用甲醇進(jìn)行預(yù)處理的柱中流出的溶液的十二烷基硫酸鈉的濃度為979ppm。這說(shuō)明未經(jīng)甲醇處理的IC- RP柱對(duì)陰離子表面活性劑基本沒(méi)有保留。

2.6.1 回收率數(shù)據(jù)

     溶液的pH值對(duì)羧酸的回收率有極重要的影響。當(dāng)樣品溶液的酸度處在使羧酸發(fā)生質(zhì)子化的pH值時(shí)，羧酸的回收率嚴(yán)重下降。表5簡(jiǎn)要概括了使用MS-Clean™IC-RP柱處理幾種羧酸包括一價(jià)羧酸、芳香酸和二價(jià)羧酸時(shí)的回收率數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)是***初的3mL流出液棄去，然后收集其后的2mL流出液測(cè)定而得到的。

從表5可以看出，對(duì)疏水性較強(qiáng)的有機(jī)羧酸，在其溶液中加入少量的異丙醇有利于增加羧酸的回收率。

表5 MS-Clean™ IC -RP柱對(duì)一些羧酸類(lèi)物質(zhì)的回收率

    這些數(shù)據(jù)說(shuō)明當(dāng)將樣品溶液的pH調(diào)節(jié)至pH低于2.5時(shí)有些疏水性強(qiáng)的有機(jī)酸可以用MS-Clean™ IC -RP柱除去。

2.6.2 MS-Clean™ IC- RP柱的應(yīng)用：表面活性劑的除去

     除可以被用在反相模式中外，IC- RP柱柱還可以被使用在以離子對(duì)方式除去離子性物質(zhì)中。在這種方式中，被推薦使用的離子對(duì)試劑是氫氧化四甲基銨。當(dāng)使用大于氫氧化四甲基銨的離子對(duì)試劑如氫氧化四乙基銨和氫氧化四丙基銨時(shí)，無(wú)機(jī)陰離子的損失會(huì)明顯增大。任何能夠使用NH₄OH或TMAOH離子對(duì)試劑被以MPIC方式保留的物質(zhì)均能夠使用IC- RP柱以離子對(duì)方式從樣品基體中除去。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)陰離子表明活性劑的去除，使用離子對(duì)的操作方式比使用反相的操作方式時(shí)，1.0cc IC -RP柱的柱容量更大；如在反相模式中，1.0cc IC -RP柱可以除去的十二烷基硫酸鈉的量為20 mg，而當(dāng)以氫氧化四甲基銨為試劑，以離子對(duì)操作模式進(jìn)行時(shí)，1.0 cc IC -RP柱則可以除去90mg的十二烷基硫酸鈉。以反相模式進(jìn)行時(shí)，MS-Clean™ IC -RP柱對(duì)F^-、Cl^-、PO₄^3-、NO₃^-、和SO₄^2-        回收率＞98%；當(dāng)以氫氧化四甲基銨為試劑，用離子對(duì)操作方式進(jìn)行時(shí)，MS-Clean™ IC- RP柱對(duì)這些離子的回收率＞96%。 

2.7MS-Clean™ IC -A柱

     MS-Clean™ IC -A柱（1.0cc）HCO₃^-型的聚二乙烯苯強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂。該樹(shù)脂是陰離子選擇性的樹(shù)脂，其主要被用于樣品基體中陰離子雜質(zhì)的去除和酸性樣品的中和，主要適用于陽(yáng)離子的分析。該柱也被用于從糖蛋白水解液或碳水化合物樣品中去除陰離子氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)以及其他污染物。在水充分溶脹的情況下，1.0 cc IC- A柱的交換容量為0.7meq， IC -A柱的交換容量為2.1 meq。另外該樹(shù)脂在pH0~14保持穩(wěn)定。

三、根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)選擇MS-Clean相關(guān)離子小柱

四、訂貨信息：